第六章-芳香烃-ye.ppt

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,第六章 芳香烃,Aromatic hydrocarbons,yyyy年M月d日,第一节 分类和命名,简称芳烃,是芳香族化合物的母体。这里是指分子中含有苯环的烃类。,苯是最简单最重要的芳香烃。,根据所含苯环数目的多少，又可分为单环芳香烃和多环芳香烃两 类。,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,一、分类,分子中只含有一个苯环,1.单环芳香烃,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,2.多环芳香烃,分子中含有两个或两个以上的苯环,根据苯环的连接方式，可分为三类：,多苯代脂烃,：可看作是脂肪烃中两个或两个以上氢原子被苯取代的化合物。,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,联苯,和,联多苯,：分子中两个或两个以上的苯环直接互相连接。,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,稠环芳香烃,：苯环通过共用相邻的碳原子相互稠合而成的芳香烃。,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,芳香烃是合成芳香族化合物的重要原料，而芳香族化合物又是医学、染料及国防等工业的重要物质。芳香烃主要来自石油C,5,-C,8,馏分的芳构化。,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,二、命名,卤原子（,-X,，,X=F,，,Cl,，,Br,，,I,）和硝基（,-NO,2,）、亚硝基（,-NO,）等，命名时看成取代基。,2.,含氨基（,-NH,2,），羟基（,-OH,），羧基（,-COOH,），醛基（,-CHO,），磺酸基（,-SO,3,H,）的化合物母体分别是胺、酚、酸、醛和磺酸。（见书,p232,）,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,简单烷基一取代时，可以苯环为母体命名。,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,若侧链为,不饱和烃基,（如烯基或炔基）或较,复杂烷基,等，则 以不饱和烃为母体命名，苯环（苯基）作为取代基。,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,2-甲基-3-（3-甲基苯基）丁烷,2-甲基-4-苯基戊烷,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,当苯环上有,两个取代基,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,有,三个,或,三个以上,取代基,取代基位次用1，2，3，4，5和6表示。,相同的三元取代基还可用“,连,”、“,偏,”、“,均,”表示。,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,芳香烃分子中的一个氢原子被去掉后，所余下的原子团称为,芳基,，常用,Ar-,表示。,用,Ph-,表示,苯基,（,Phenyl,），,用,Bz-,表示,苄基,(,苯甲基，Benzyl,),苯benzene;甲苯toluene,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,练习：,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,2-硝基-3,5-二溴甲苯,2-硝基对甲苯磺酸,3-苯基戊烷,3-硝基苯乙烯,环己基苯,对氨基苯甲酸,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,第二节 苯的结构,一、凯库勒结构式,分子式,C,6,H,6,，高度不饱和性。,事实：苯极为,稳定,，不易氧化，难加成，易取代（在催化剂的作用下）。,苯的这种性质来自苯的特殊结构。,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,历史上苯的表达方式,Kekule式 双环结构式 棱形结构式,杜瓦苯 棱晶烷,向心结构式 对位键 余价,结构式 结构式,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,苯现在的表达方式,价键式,分子轨道离域式,共振式,自旋偶合价键理论,（1986年Copper等提出）,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,现代物理方法测定苯的结构为：,苯分子模型,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,苯分子环状结构及 电子云分布图,六个碳原子上的六个,电子离域、完全平均化，,电子云均匀分布在苯环平面的上下两侧。,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,1.具有6电子的闭合共轭体系，使得苯环具有高度的,对称性,和特殊的,稳定性,。,2.由于形成了闭合共轭体系，无单、双键之分，故苯的,邻位二元取代物,只能有一种。,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,苯具有特殊的稳定性-从氢化热数据看苯的内能。,环己烯 环己三烯 苯,氢化热（kJ/mol）119.5 119.5,3=358.5 208.5,(测定)(根据假设计算)(测定),每个C=C的平均,氢化热 119.5 119.5 69.5,（kJ/mol）,从整体看：,苯比环己三烯的能量低,358.5-208.5=150 kJ/mol（苯的共振能）,苯比环己二烯的能量低,231.8-208.5=23.3 kJ/mol,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释（了解）,共振论认为：苯的芳香性是由于两个等同的极限结构的共振引起的。,分子轨道理论认为：苯的芳香性是由于苯存在一个封闭的共轭体系引起的。,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,第三节 苯及其同系物的物理性质,单环芳烃有特殊的气味，,蒸气有毒，对呼吸道、中枢神经和造血器官产生损害,。,有的稠环芳烃对人体,有致癌作用,。,溶解性：苯及其同系物多数为液体，不溶于水，易溶于有机溶剂。,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,第四节 苯及其同系物的化学性质,苯及同系物具有特殊的“,芳香性,”。,主要表现在,取代,、,加成,和,氧化,反应,取代反应,最重要。,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,一、苯环上的亲电取代反应（一）反应机制,亲电取代反应,(Electrophilic Substitution),yyyy年M月d日,温州医学院药学院,-络合物的表达方式（了解）,共振式 离域式,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,（二）常见的亲电取代反应,1.卤代反应,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,亲电试剂是卤素与卤化铁生成的,配合物,。,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,2.硝化反应,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,亲电试剂是,硝酰正离子,。,由浓硝酸与浓硫酸作用生成的。,硝酰正离子是很强的亲电试剂。,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,3.磺化反应,苯与浓硫酸在75-80或发烟硫酸（SO,3,+,浓H,2,SO,4,）在40时反应。,苯磺酸,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,亲电试剂是,SO,3,（,+,SO,3,H,）,三氧化硫是电中性的分子，但可极化，SO,3,的硫原子显正性，通过硫原子进攻苯环。,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,第一步是生成,配合物,第二步和第三步转变为苯磺酸。,-,+,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,1.+CH,2,=CHCH,3,H,2,SO,4,2.+(CH,3,),3,C-OH,conc.H,2,SO,4,练,:完成下列反应式：,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,4.Friedel-Crafts烷基化和酰基化反应,简称,傅-克反应,。,R=烷基,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,（1）烷基化反应：,RX做烷基化试剂。,路易斯酸作催化剂（催化量）。,3,RX2,RX1,RX.,醇、烯、环氧化合物做烷基化试剂。,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,+R,+,-H,+,RCl +AlCl,3,RCl AlCl,3,R,+,+AlCl,4,-,络合物,烷基化亲电试剂是碳正离子,R,+,。,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,练习：,2.,1.CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,Cl,AlCl,3,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,（2）酰化反应：,常用的,酰基化试剂,是,酰卤,，此外还可以用,酸酐,。,+,AlCl,3,(2mol),+CH,3,COOH,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,亲电试剂是,酰基正离子,。,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,酰基化由以下两步进行：,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,a.,苯环上有,强吸电子基,时，,不发生傅-克反应,。,b.,烷基化易,重排,。,练：,（3）,傅-克反应的局限性,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,下列化合物中，哪些不能进行傅-克反应？,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,二、取代苯的亲电取代反应的,定位规律,（一）取代基对反应速率的影响,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,（二）一取代苯的亲电取代反应的定位规律,E,+,亲电取代,几率,40%40%20%,邻对位定位基：,邻对位产物 60%，G为邻对位定位基。除卤素外，均为,活 化 基 团。,间 位 定 位 基：,间位产物40%。G为间位定位基。均为,钝化基团,。,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,见书p175表6-2,邻、对位定位基,强活化,：,-O,-,，-N(CH,3,),2,，-NH,2,，-OH，-CH,3,，,-NHCOCH,3,，-OCOCH,3,等,弱活化,：,R,弱钝化,：,-F，-Cl，-Br，-I,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,间位定位基,使新,取代基主要进入它的间位,钝化,：-N,+,(CH,3,),3,，-NO,2,，-CN，-SO,3,H，,-CHO，-COCH,3,，-COOH，-COOCH,3,，,-CONH,2,，-NH,3,+,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,（三）定位规律的电子理论解释,1、甲基,甲基是邻、对位定位基、有活化苯环作用。,为什么？中间体的稳定性解释。,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,进攻邻位：,进攻对位：,进攻间位：,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,N,：,吸电子诱导效应,，使环上电子密度减少。,a.诱导效应：,2、苯胺,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,综合效应：,共轭效应大于诱导效应,结论：,环上电子密度,增加,，尤其是,邻位和对位,增加更多。,-NH,2,是,邻、对位,定位基的活化基团。,N：,供电子的p-共轭效应,，使环上电子密度增加。,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,1、下列化合物中，不能进行傅-克反应的是（）,A.甲苯 B.硝基苯 C.乙苯 D.苯酚,2、下列化合物进行硝化反应的活性顺序，正确的是（）。,a.苯甲醚 b.苯 c.甲苯 d.硝基苯,A.cabd B.abcd,C acbd D.dbca,3、由苯在下列条件下，发生烷基化反应产物容易重排的是(),A、CH,3,Cl/无水AlCl,3,B、CH,3,CH,2,Cl/无水AlCl,3,C、CH,3,CH,2,CH,2,Cl/无水AlCl,3,D、CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,Cl/无水AlCl,3,4、C,6,H,5,NO,2,分子中存在着的电子效应是（）,A、p-共轭效应 B、-超共轭效应 C、-共轭效应 D、吸电子诱导效应,C、D,B,C,C、D,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,强的吸电子诱导效应,弱的供电子的p-共轭效应,卤素原子,邻、对位,上电子密度,减少得不多,，表现出,邻、对位,定位基性质。,3、卤苯,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,4、硝基,硝基,吸电子的诱导效应,、,吸电子的-共轭效应,。,使苯环上电子密度,降低,，亲电取代反应比苯,难,；,间位,上电子密度,降低得少些,，表现出间位定位基的作用。,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,活性：,致活 C-I致活 -I C致钝 致钝,定 位：,C C C -C,(邻/对位)(邻/对位)(邻/对位)(间位),CH,3,-,+I,+C,(-),-OH,-I,+C,(P-),-Cl,-I,+C,(P-),-NO,2,-I,-C,(,-,),yyyy年M月d日,温州医学院药学院,20%,43%,17%,19%,二个间位定位基定位方向矛盾时，产物复杂。,二个定位基定位能力没有太大差别时，得混合物。,（四）二取代苯亲电取代反应的经验规律,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,空间效应：定位基和新进入基团的体积越大，空间位阻越大，邻位产物越少。,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,练习：,Br,Cl,C,2,H,5,CH,3,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,1.甲苯卤代得氯代甲苯应属于什么反应？(),A：亲电取代反应 B：亲核取代反应 C：游离基反应 D：亲电加成反应,2.下列化合物进行硝化反应时最容易的是：(),A：苯 B：硝基苯 C：甲苯 D：氯苯,3.下列化合物不能发生Friedel-Crafts反应的有：()。,A、甲苯 B、硝基苯 C、苯酚 D、苯,4.,比较下列化合物卤化反应时的反应速率,(),a.,氯苯,b.,甲苯,c.,硝基苯,d.,苯,A,、,a b d c B,、,b d a c C,、,b c a d D,、,d b c a,5.,下列化合物进行硝化反应时，硝基进入间位的是：（）,6.下列化合物中，亲电取代反应发生在邻、对位，且取代反应活性比苯还小的是（）,A.氯苯 B.硝基苯 C.乙苯 D.苯甲醚,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,7.下列芳香烃亲电取代反应的活性顺序是（）,硝基苯 苯甲醚 溴苯 异丙苯,A.B.C.,D.,8.下列化合物按硝化反应活性最小的是（）,A.苯磺酸 B.苯酚 C.乙苯 D.溴苯,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,1.,2.,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,练习,（1）,甲苯 对硝基苯甲酸,（2）甲苯 间硝基苯甲酸,硝化,氧化,氧化,硝化,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,合成1：,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,合成2：以苯为原料合成下列化合物,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,苯一般不容易发生加成反应。当在,催化剂,、,高温,或,光,的影响下，也可加成。,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,*1 苯只有在用V,2,O,5,催化和高温条件下才能被氧化破坏,*2 苯衍生物用KMnO,4,等强氧化剂氧化时，大多数情,况是側链被氧化成羧酸，苯环被保留。,+O,2,V,2,O,5,400-500,o,C,氧化反应,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,四、烷基苯侧链的反应,在,日光,或,加热,的条件下甲苯与氯气反应，则,取代,发生在侧链上（,自由基取代,）。,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,游离基稳定性顺序:,Bn,烯丙基 3,o,2,o,1,o,Me.,机理,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,Q:,(机理：亲电加成反应),yyyy年M月d日,温州医学院药学院,1.,2.下列化合物被酸性高锰酸钾氧化，不能得到对苯二甲酸的是（）,A.对甲基苯甲酸 B.对乙基甲苯 C.对叔丁基甲苯,D.对异丙基苯乙烯,3.下列化合物不能被酸性KMnO4作用下氧化成苯甲酸的是？（）,A、甲苯 B、乙苯 C、叔丁苯 D、环己基苯,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,萘具有,芳香性,。但比苯差。,第五节 多环芳烃和非苯芳烃,一、萘,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,萘的化学性质,1.亲电取代反应,电子云密度：萘环上-碳原子上的较高，碳原子上次之，中间共用的两个碳原子上更小。,萘的,-位比-位更易发生,亲电取代反应。,卤代,和,硝化反应,一般发生在,位,。,磺化,则根据,温度,不同。,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,低温,：,-,萘磺酸；,高温,：,-,萘磺酸。,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,2.氧化反应,萘较苯容易被氧化。,在强烈条件下生成邻苯二甲酸酐，这是工业上生产的一种方法。,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,取代基性质决定氧化时哪个苯环破裂,邻、对位定位基，氧化时同环破裂；,间位定位基，氧化时异环破裂。,3.还原反应（了解）,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,二 蒽、菲和其他稠环芳烃,（一）蒽和菲。,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,1,4,5,8-称为位；2,3,6,7-称为位；9,10-称为位。,位比位和位都活泼。,蒽和菲具有一定的不饱和性，在一定的条件下也可被氧化。,反应式了解（见书p261）,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,（二）其他稠环芳烃,常见的致癌烃,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,煤、石油、木材和烟草等燃烧不完全时能够产生致癌烃。,当蒽的10位或9位上有烃基时，其致癌性增强。,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,三、联苯,（二）联苯 三联苯,2，2-二氯联苯 2，4-二硝基联苯,命名,两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。,联苯型化合物的对映异构现象（上章已述）。,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,1.下列关于萘分子的叙述错误的是,A.萘分子结构中含有10个碳原子和8个氢原子,B.萘的卤代容易发生在位,C.萘的芳香性比苯差,D.萘比苯易发生加成和氧化反应,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,（一）Huckel 休克尔规则,判别,单环化合物,是否有,芳香性,的规则,含有,4,n,+2(,n,=0,1,2.)个,电子的,单环的、平面的、封闭共轭多烯,具有芳香性,。,四、非苯芳烃,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,（二）轮烯的芳香性,2 命名：,十碳五烯，10-轮烯 或 10轮烯,(CH),10,1 定义：,轮烯是根据碳氢的数目来命名的。,分子式符合(CH),n,的环多次甲基化合物称为轮烯。,（,n,10）,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,3,判别轮烯芳香性的原则,（1）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢。环内氢在高场，环外氢在低场时有芳香性。,（2）环碳必须处在同一平面内。,（3）符合4,n,+2规则。,10-轮烯因环内氢的相互作用，使C不能同处在同一平面内，无芳香性。,14-轮烯,无芳香性,环内氢 0 ppm,环外氢7.6 ppm,16-轮烯,无芳香性,18-轮烯,有芳香性,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,（三）环状正、负离子芳香性,1.三元环,SbF,5,，SO,2,-75,o,C,-2Cl,无,芳香性,无芳香性,有芳香性,有芳香性,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,SbF,5,SO,2,-75,o,C,-2Cl,-,无芳香性,有芳香性,2.四元环,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,3.环戊二烯负离子,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,4.七元环,+Ph,3,C,+,Br,-,AgNO,3,+AgBr,Br,-,环庚三烯正离子,1891年合成,1954年确定结构,1954年制备,H在二个O上迅速交换。,有芳香性，与苯酚性质相似。易发生溴化、羟甲基化等亲电取代反应，取代基主要进入3，5，7位。,7,1,2,3,4,5,6,夺取负氢离子,卓酚酮,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,5.八元环,4HC,CH,Ni(CN),2,15-20 atm,50,o,C,（70%）,能发生典型的烯烃反应。离域能为零。具有单、双键结构。澡盆型。,有芳香性,无芳香性,2K,乙醚,C-C键键长平均化，均为1.40A。八个碳原子共平面。,*K给出二个电子。,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,交叉共轭体系-茚和奥,2Na,+H,2,交叉共轭体系是指：两个环共用一边，也共用这边上两个碳的,电子，电子可以在两个环之间流动。,茚负离子,封闭共轭体系，平面，每环有6个电子。,茚,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,奥,五元环和七元环均有芳香性，亲电取代反应主要在五元环上发生，1，3位易被取代。,1.0D,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,具有芳香性么？,练习：,解,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,下列化合物或离子哪些具有芳香性？,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,1.下列化合物没有芳香性的有哪些？(),A、环戊二烯负离子 B、10轮烯,C、D、环庚三烯正离子,2.,下列化合物不具有芳香性的是（）,A、B、,C、D、,yyyy年M月d日,温州医学院药学院,