材料制备化学.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第一单元 材料制备化学,材料制备的目的,1,）为了获得某些特殊的性能而制备一系列材料,2,）为研究材料结构与性能之间的关系而制备一系列材料,3,）制备一系列新种类的材料,4,）制备一系列特殊规格的材料,1,.1,化学合成与材料,化学合成是材料制备的基础，并非材料制备的全部。,材料制备是一个极其复杂的化学和物理的综合变化过程。,材料的物理结构及状态对材料的性能也有显著作用。,厨房材料？,门把手：铝合金,水槽、水龙头：不锈钢,橱窗：玻璃,墙壁：瓷砖,吊顶：塑料或合金,橱门外层：涂料、漆,厨房桌台面：人造大理石,金属材料,无机非金属材料,合成材料,复合材料,传统化学材料的影响,在我们的衣食住行以及战胜疾病等方面，化工科技的进步，为人类带来巨大的益处。,药品的发展有助治愈不少疾病，延长人类的寿命；,聚合物科技创造新的制衣和建造材料；,农药化肥的发展，控制了虫害，也提高了生产。,传统化学工业在产品制备的过程中产生了大量的废物，污染了环境？,现代化学材料的特点,现代的化学材料正在趋向与可持续的方向发展。,提出绿色化学概念，以保护环境为目标来设计、生产化学产品从源头上阻止污染的化学，使化学成为环境的朋友。,绿色化学（,Green Chemistry,）,环境无害化学（,Environmentally Benign Chemistry,）,环境友好化学（,Environmentally Friendly Chemistry,）,清洁化学（,Clean Chemistry,）。,绿色化学的主要特点是：,充分利用资源和能源，采用无毒、无害的原料；,在无毒、无害的条件下进行反应，以减少废物向环境排放；如采用新型、高效、对环境友好、可回收的催化剂。,提高原子的利用率，力图使所有作为原料的原子都被产品所消纳，实现“零排放”；如采用无毒无害的溶剂、开发无溶剂存在下的固态反应；应用水介质体系；以超临界流体做介质的反应。,生产出有利于环境保护、社区安全和人体健康的环境友好的产品。,1.2,晶体材料的制备,1.2.1,陶瓷法,陶瓷（,Ceramics,）是一类无机非金属固体材料。,陶瓷的典型代表有瓷器、耐火材料、水泥、玻璃和研磨材料等。,近几十年来，制得了广泛应用在电子、能源诸多领域的耐热性、机械强度、耐腐蚀性、绝缘性以及各种电磁优越性能的新型陶瓷材料，称之为精细陶瓷（,Fine Ceramics,）。,陶瓷材料有各种化学成分，包括硅酸盐、氧化物、碳化物、氮化物及铝酸盐等。,表,1.1,某些精细陶瓷的应用实例,材料,特 性,应用领域,用 途,代表物质,电子材料,压电性,点火元件、压电滤波器、表面波器件，压电变压器、压电振动器,引燃器、,FM,、,TV,，钟表、超声波、手术刀,Pb(Zr,Ti)O,3,ZrO,LiNbO,3,水晶,半导体,热敏电阻、非线性半导体，气体吸着半导体,温度计，加热器，太阳电池，气体传感器,Fe-Co-Mn-Si-O,BaTiO,3,CdS-Cu,2,S,导电性,超导体,快离子导体,导电材料,固体电解质,Yba,2,Cu,3,O,7-x,Na-Al,2,O,3,-AgI,绝缘体,绝缘体,集成电路衬底,Al,2,O,3,MgAl,2,O,4,磁性材料,磁性,硬质磁性体,铁氧体磁体,（,Ba,Sr,）,O6Fe,2,O,3,磁性,软质磁性体,存储元件,（,Zn,M,）,Fe,3,O,4,（,M=Mo,Co,Ni,Mg,等）,超硬材料,耐磨耗性,轴 承,Al,2,O,3,，,B,4,C,切 削 性,车 刀,Al,2,O,3,，,Si,3,N,4,光学材料,荧 光 性,激光二极管,发光二极管,全息摄影,光通讯，计测,GaP,、,GaAs,GaAsP,透 光 性,透明导电体,透明电极,SnO,2,In,2,O,3,透 光 偏 光 性,透光压电体,压电磁器件,(Pb,，,La)(Zr,，,Ti)O,3,导 光 性,通讯光缆,玻璃纤维,固体原料混合物以固体形式直接反应制备多晶固体（即粉末）的方法。,通常必须将它们加热至甚高温度，一般在,1000 1500,。,热力学和动力学两种因素在固体反应中都极为重要。,下面以,1,：,1,摩尔比的,MgO,和,Al2O3,的混合物反应生成尖晶石为例。,尖晶石的制备,化学式：通式,AB2O3,；,MgAl2O4,晶体结构：立方晶系，,a,0.808nm,，,Z,8,空间格子：,O,2-,是按立方密堆积的形式排列。二价离子,A,充 填,1/8,四面体空隙，三价离子,B,充填于,1/2,八面 体空隙（正尖晶石结构）。,多面体：,MgO,4,、,AlO,6,八面体之间是共棱相连，八面体与四面体之间是共顶相连。,从热力学上看，,MgO,和,Al2O3,的混合物反应生成尖晶石的反应：,MgO(s)+Al2O3(s)MgAl2O4(s),图,1.1(a)MgO,和,Al,2,O,3,单晶反应时相互紧密接触状态,(b)MgO,和,Al,2,O,3,单晶中互扩散反应示意图，,(c),镍尖晶石产物厚度,x,与温度和时间的关系,陶瓷法的不足：,1,）反应只能在相界面进行。,2,）产物往往是混合物。,3,）难分离提纯。,4,）存在反应器污染可能。,1.2.2,化学法,在较低的温度下，采取较容易的方法来制备所需材料。,优点：纯度高 均相,1.2.2.1,前身物法（,precursor）,定义：首先制备一种有确定反应物比例的单相，这样的固态相称为前身物，其在较短时间和较低温度下加热得到所设计的产物。,例子：尖晶石型铁氧化合物,溶液中制备高纯度乙酸盐前身物,固熔体前身物,1,）共沉淀法,设计所要合成的固体的成分，以其可溶性盐配成确定比例的溶液，选择合适的沉淀剂，共沉淀得到固体。有时共沉淀颗粒细小，混合均一化程度更高。,以合成,ZnFe2O4,尖晶石为例，可采取锌和铁的草酸盐为反应物，以,1,：,1,的锌和铁盐配成水溶液，沉淀为草酸盐，加热、除去水分，得到固体细粉。将沉淀焙烧，得到均一化很高的产物。反应温度可以加的很高。,Fe2(COO)2)2+Zn(COO)2)ZnFe2O4+4CO+4CO2 (1000),共沉淀法可以成功地用于制备许多诸如尖晶石类的的材料。但也受到一些限制，主要的原因在于：,（,1,）两种或几种反应物在水中溶解度相差很多时，会发生分步沉淀，造成沉淀成分不均匀；（,2,）反应物沉淀时速率不同，也会造成分步沉淀；（,3,）常形成饱和溶液等。,所以，制备高纯度的精确化学计量比的物相，采用单一化合物相前驱物为好。,2,）化合物前驱体法,生成单一化合物相：,譬如，制备,NiFe2O4,尖晶石时，是以镍和铁的碱式双醋酸盐和吡啶反应形成中间物,Ni3Fe6(CH3COO)17O3OH12C5H5N,，其中,Ni,：,Fe,的比例精确为,1,：,2,，并且可以从吡啶中重结晶，可将此吡啶化合物晶体缓慢加热到,200,至,300,，以除去有机物质，然后在空气中,1000,加热,2-3,天得到尖晶石相。,1.2.2.2,固体材料的化学修饰和功能化,固体材料，尤其是某些孔材料和结构型开放或半开放型的材料，可以通过软化学方法进行化学修饰，往往给材料赋予了新的功能。,1,）插层法,局部氧化还原,某些晶体具有一定程度的结构开放性，能允许一些外来的原子或离子扩散进入或逸出晶体结构，使原来的晶体的结构和组成发生变化，生成新的晶体材料。要使原子或离子扩散进入或逸出晶体结构，可以具体采取的方法之一是所谓的插层法。插层反应是在材料原有的晶体相结构中插入额外的原子或离子来达到氧化还原法应目的的方法。,具有层状或者链状结构的过渡金属氧化物或硫化物,MX,n,（,M=,过渡金属,X=O,，,S,）能够在室温条件下与锂和其他的碱金属离子发生插层反应，生成还原相,A,x,MX,n,（,A=Li,Na,K,）。,特点：反应是可逆的，可以采取化学或电化学的方式来实施；,反应是局部的，对主体的结构影响不大；,插入主体,MX,n,相中的离子和电子具有相当大的迁移度，可以作为离子,-,电子混合导电材料。,同样的，像石墨一类典型的基质晶体也能采取这种插层法插入各种原子、离子或分子，有目的地使局部结构发生变化，使这类材料的性质有明显的变化，以适应不同的应用需要。,1.2.2.3,离子交换法,一些化合物中，如负离子排列为敞开式层状结构，或其中有相互联结的孔道，则可以用离子交换法取代其中某些离子，合成新的化合物。,-Al,2,O,3,的结构，其传导层存在可以移动的钠离子,Na,+,。在,300,下各种阳离子如,Li,+,、,K,+,、,Rb,+,、,Ag,+,、,Cu,+,、,Tl,+,、,NH,4,+,、,In,+,、,Ga,+,、,NO,+,和,H,3,O,+,等均可和,Na,+,离子进行交换。,图,1.2-Al,2,O,3,与几种阳离子进行交换的转化率图,液体组成,MNO3,NaNO3,1.2.2.4,锚抓法,MCM-41,型氧化硅分子筛具有,20-100nm,的孔径。首先通过分子筛与二乙氧基氯丙基硅烷反应，在其硅原子上连接上氯丙基，通过氯丙基在于二乙撑三胺基二酚反应，便在其上嫁接了一个多齿配位体，与过渡金属形成配位化合物。这样的反应称作锚抓过程，可以增加材料的功能基团。这种过程或方式也用在高分子材料的功能化过程中。,图,1.3,无机硅基介孔分子筛材料锚抓过渡金属配合物的的示意图。,碳纳米管表面修饰法,1.2.3,薄膜材料及其制备,1,）,薄膜及其用途,薄膜用于装饰、保护、功能性等目的，例如形成导体、保护层以及微电子线路板上的另一类型薄膜，构建太阳能转化为电能的光电转化装置以及其他方面。各种材料，包括金属、金属氧化物或有机物质都可以制成薄膜。,2,）薄膜的制备和形成,方法：真空沉积、溅射和化学气相沉积。,真空沉积法,(Vacuum deposotion),该法的特点是用于形成薄膜的物质在蒸发或者气化时不改变原物质的化学本质。这些物质包括金属、金属合金和简单无机化合物，例如氧化物、硫化物和氯化物等。,图,1.4,气相沉积设施示意图,举例，光学透镜可以镀上无机材料膜层，如,MgF,2,、,Al,2,O,3,、,SiO,2,等。金属被制成薄膜，可以通过电炉或电子轰击在,10,-5,torr,以下高真空中加热，,溅射法,(Sputtering),溅射法涉及到利用高压源从靶子上移走材料。从靶子上移走的原子在腔室内成为离子化气体弥散在室内，能够沉积在基质上。靶子表面作为阴极或阳极连入电路，基质则连接在正极或负极，溅射腔室内充有惰性气体如氩气，在高压下可以电离化。荷正电离子在靶子表面得到加速，它们有足够的能量可以撞击靶子使得其上的原子离开把子材料，其中大多数原子趋向基质材料表面加速，接二连三的撞击、沉积就形成了薄膜。,图,1.5,溅射制薄膜设施示意图,优点：,溅射原子能量大，初始原子撞击基质表面几个原子层深度，薄膜层与基质间有良好附着力。,改变靶材料产生多种溅射原子，并不破环原有系统，可以形成多层薄膜。,溅射法广泛应用在诸如由元素硅、钛、铌、钨、铝、金和银等形成的薄膜，也可以用于形成包括耐火材料，如碳化物、硼化物和氮化物在金属工具表面形成薄膜，以及形成软的润滑膜如硫化钼，还用于光学设备上防太阳光氧化物薄膜等。相似的设备也可以用于非导电的有机高分子薄膜的制备。,化学气相沉积法（,Chemical-vapor deposotion,）,基质材料表面可以采用一种易挥发的、稳定的化合物在低于基质材料熔点的温度下在其表面成层。该化合物然后经历某些化学反应形成稳定的、附着力强的镀层。这就是所谓的化学气相沉积。,例如，将气态,TiBr,4,与氢气混合，混合气体加热到,1300,，让其通过加热氧化硅或氧化铝基质，金属卤化物与氢气发生反应形成金属钛的薄膜：,TiBr,4,(g)+H,2,(g)Ti(s)+4HBr(g),类似的，通过氢气存在下,SiCl,4,在,1100-1200,时的分解形成硅薄膜：,SiCl,4,(g)+H,2,(g)Si(s)+4HCl(g),氧化硅薄膜是通过,H,2,和,CO,2,存在下于,600-900,热解,SiCl,4,而制得的：,SiCl,4,(g)+H,2,(g)+CO,2,SiO,2,(s)+4HCl(g)+2CO,（,g,）,氮化硅,Si,3,N,4,薄膜可以通过硅烷,SiH,4,与氨,NH,3,在,900-1100,反应制得：,3SiH,4,(g)+4NH,3,(g)Si,3,N,4,(s)+12H,2,(g),substrate,diamond,CH,3,H atoms,H,2,/He,CH,3,N=NCH,3,/He(1,000,C),Diamond CVD with H and CH,3,beams,Peter Chen et al.Science,263(1994)1596,定义：在较高外界静压力下加速进行的固相反应。,优点：？,例子：石墨制备金刚石,10-150,10,5,KPa,1.2.4,高压法,改变原子间距增加反应速度,降低反应温度,缩短合成时间,单相产物,提高结晶度,1954,年,美国科学家首次人工合成金刚石。,中国于,1963,年合成金刚石获得成功。,密度,3.52g/cm,3,Mohs,划痕硬度,10,Knoop,硬度,57-104Gpa,弹性模量,10.76,10,2,Gpa,体积模量,5.42,10,2,Gpa,抗拉强度,1.3-2.5Gpa,抗压强度,8.68-16.53Gpa,热胀系数,0.9,10,-6,热导率,20W/(cm,K),电阻率,10,6,W,cm,折射率,2.42,合成金刚石的方法很多，主要有,高压法,:,静压法 动压法,低压法,:CVD,法,PVD,法,等等。,金刚石的应用,1.2.5,水热法,定义：水作为一种介质在沸点、高压下处于超临界状态，起到传递压力和溶剂作用，加速固相间反应的一种方法。,压力来自：导入气体，分解产生气体,适用于高温下不稳定的一些物质,应用例子：石英、云母、分子筛,1.3,非晶态固体及其制备,1,3.1,概论,固体物质，还有一类具有重要性的非晶态物质。非晶态物质的物理和化学的产生和发展只不过只是近几十年的事。,非晶态固体不存在长程有序，仅具有近程有序。因此“短程有序”是非晶态固体的基本特征之一。这种“近程”范围一般只是个小区间，大约为,100150nm,。非晶高分子近程范围更小，,10nm,。,微观结构上有以下几个特征：,（,1,）只存在小区间范围内的短程序，在近程或次近邻的原子间的键合（如配位数、原子间距、键角、键长等）具有某种规律性，但没有长程序；,（,2,）非晶态材料的,X-,射线衍射花样是有较宽的晕和弥散的环组成，没有表征结晶态特征的任何斑点和条纹，用电子显微镜也看不到晶粒间界、晶格缺陷等形成的衍衬反差；,（,3,）当温度升高时，在某个很窄的温度区间，会发生明显的结构相变，因而它是一种亚稳相。,由于人们最为熟悉的玻璃是非晶态，所以也把非晶态称作无定形体或玻璃体（,Amorphous or Glassy States,）,1.,3.2,非晶态固体的制备方法,制备非晶态固体必须解决下述,2,个问题：,（,1,）必须形成原子或分子混乱排列的状态；,（,2,）必须将这种热力学上的亚稳态在一定的温度范围内保存下来，使之不向晶态转变。,最常见的非晶态制备方法有液相骤冷和从稀释态凝聚，包括蒸发、离子溅射、辉光放电和电解沉积等，近年来还发展了离子轰击、强激光辐照和高温压缩等新技术。,液相骤冷法,液相骤冷是目前制备各种非晶态金属和合金的主要方法之一，并已经进入工业化生产阶段。,特点,:,先将金属或合金加热熔融成液态，然后通过不同途径使它们以,10,-5,10,8,/sec,的高速冷却，这时液态的无序结构得以保存下来而形成非晶态，样品以制备方法不同可以成几微米到几十微米的薄片、薄带或细丝状。,快速冷却方法,:,将熔融的金属液滴用喷枪以极高的速度喷射到导热性好的大块金属冷砧上；,让金属液滴被快速移动活塞达到金属砧座上，形成厚薄均匀的非晶态金属箔片；,用加压惰性气体把液态金属从直径为几微米的石英喷嘴中喷出，形成均匀的熔融金属细流，连续喷到高速旋转（每分钟约,2000-10000,转）的一对轧辊之间（“双辊急冷法”）或者喷射到高速旋转的冷却圆筒表面（“单滚筒离心急冷法”）而形成非晶态。,气相沉积法,先将固体的原子或离子以气态形式离解出来，然后使它们无规则地沉积在冷却底板上，从而形成非晶态。,几种方法：,溅射法 将样品先制成多晶或研成粉末，压缩成型，进行预浇作为溅射靶，抽成真空或充氩气进行溅射，如前节所述过程。,真空蒸发沉积 真空在,10,-10,乇以上，如前节所述，主要用于制备非晶态金属、半导体和金属薄膜等。,电解和化学沉积 该法成本低、工艺简单，主要用于制备大面积非晶态薄层。,辉光放电分解法 以制备非晶态半导体锗和硅为例，将锗烷或硅烷放在真空室中，用直流或交流电场加以分解。分解出来的锗和硅原子沉积在预热的衬板上，快速冷凝形成非晶态薄膜。,1.4,微晶及团簇（纳米）的制备,1.4.1,惰性气体冷凝法（,inert gas condensation,IGC),基本原理：,加热类型；电子、电、激光、等离子加热,什么是等离子体,高温下当气体的分子热运动加剧时，相互间的碰撞就会使气体分子产生电离，就是原子中的电子克服了原子核的束缚而“跑”到了“外面”，从而变成了自由电子。这样气体就变成由离子、电子，激发态原子、分子、自由基以及其他一些中性的粒子组成的混合物。这就是等离子体，很多人也把物质的这种存在状态称为物质的第四态。因为电离过程中正离子和电子总是成对出现，我们可以把等离子体定义为：正离子和电子的密度大致相等的电离气体。,1.4.2,非晶晶化法,1.4.3,电沉积法,制备金属粉末的一种重要方法。在阴极沉积出,Cu,Ni,Fe,Ag,等,1.4.4,深度塑性变形法,1.4.5,溶胶凝胶法,基本原理？,1.4.6,沉淀法,共沉淀法，均相沉淀法,1.4.7,水热法（略）,1.4.8,化学还原法,在较高温度下和压力下，使用含有金属离子的盐、还原剂、分散剂等，获得金属超细粉。,1.4.9,喷雾高温分解法,1.5,纳米复合材料的制备,4.1纳米微粒的直接分散法,4.2 纳米微粒原位生成法,Krishan,最早提出，,Nafion,树脂,CdS,4.3 插层法,膨润土结构示意图,膨润土的两个重要性质,(1)层间阳离子的可交换性,膨润土的层间阳离子如,Ca,2+,、Mg、Na,等很容易与有机或无机阳离子进行交换得到离子交换型膨润土。许多单核或多核有机阳离子、有机金属络合物以及生物阳离子均可通过交换作用引入到膨润土层间。,(2)在极性介质中的可膨润性,不同尺寸的阳离子通过离子交换作用引入到层间，导致层间距增加，甚至脱离。,正是利用这两个特性可把单体或聚合物插入到未改性或改性的膨润土的晶格夹层间，得到有机/无机插层或层离纳米复合材料。,插层混杂材料结构,插层纳米复合改性玻璃钢,将少量改性膨润土层状填料与不饱和聚酯进行插层复合,特点,：,获得了显著的增强和增韧效果，热变形温度增加27,。其韧性、模量、强度、耐热性等均提高。,用途,：,在玻璃钢窗及其他玻璃纤维增强复合材料制品中有广泛的应用前景。,插层纳米复合改性聚丙烯,利用熔融插层纳米复合技术与固相接枝技术相结合，使聚丙烯与改性层状硅酸盐实现了插层纳米复合。,特点,：,缺口冲击强度比纯聚丙烯提高 4倍左右，拉伸模量、拉伸强度提高20%33%。,用途,：,改性聚丙烯管材,1.6,聚合物材料的制备,聚合反应,1.6.1,高分子化合物的合成反应,加成聚合反应（加聚反应）,聚合反应,由小分子单体合成聚合物的化学反应,缩合聚合反应（缩聚反应）,加聚反应,仅由一种单体聚合而成的，分子链中只包含一种单体构成的链节的聚合反应,由两种或两种以上单体同时进行聚合，生成的聚合物含有多种单体构成的链节的聚合反应,共聚物往往可兼具两种或两种以上均聚物的一些优异性能，因此通过共聚方法可以改善产品的性能。,加聚反应,由一种或多种单体相互加成，或由环状化合物开环相互结合成聚合物的反应。,均聚反应,共聚反应,1),加聚反应,缩聚反应,由一种或多种单体相互缩合生成高聚物，同时有低分子物质（如水、卤化氢、氮、醇等）析出的反应。,例如癸二酸和己二胺合成为尼龙,-610,的反应：,2),缩聚反应,高分子材料的改性 通过各种方法改变已有材料的组成、结构，以达到改善性能、扩大品种和应用范围的目的。,通常采用的改性方法大体上可分为化学法与物理化学法两大类：,1.6.2,高分子化合物的改性,1,高聚物的化学改性,借化学反应改变高聚物本身的组成、结构，以达到材料改性的目的。,常用的反应,交联反应,共聚反应,官能团反应,经部分交联后的橡胶，既提高了强度和韧性，又同时保留了较好的弹性。硫化后的橡胶只发生溶胀，具有耐溶剂性。,例 橡胶的硫化：,借化学键的形成，使线型高聚物连接成为体型高聚物的反应。,（,1,）交联反应,ABS,工程塑料具有聚苯乙烯优良的电性能和易加工成型性，丁二烯提高弹性和冲击强度，丙烯腈可增加耐热、耐油、耐腐蚀性和表面硬度，使之成为综合性能优良的工程材料。,由两种或两种以上不同单体通过共聚所生成的共聚物，往往在性能上有取长补短的效果。,（,2,）共聚反应,如离子交换树脂就是利用官能团反应，在高聚物结构中引入可供离子交换的基团，使之具有离子交换功能，且应具备不溶性和一定的机械强度。,先要制备高聚物母体（即骨架）如苯乙烯,-,二乙烯苯共聚物（体型高聚物），然后再通过官能团反应，在高聚物骨架上引入活性基团。例如，制取磺酸型阳离子交换树脂，可利用上述共聚物与,H,2,SO,4,的磺化反应，引入磺酸基,SO,3,H,。由此所得离子交换树脂（简称为聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂）的结构（简）式可表示如下：,利用官能团反应，在高分子结构中引入适当的功能基，使高分子具有特定的功能。,（,3,）官能团反应,通常可简写为,R-SO,3,H,（,R,代表树脂母体），磺酸基,-SO,3,H,中的氢离子能与溶液中的阳离子进行离子交换。,同理，若利用官能团反应在高聚物母体中引入可与溶液中阴离子进行离子交换的基团，即可得阴离子交换树脂。例如，季铵型阴离子交换树脂,R-N,（,CH,3,）,3,Cl,。,在高聚物中掺和各种助剂（又称添加剂）、将不同高聚物共混、或用其他材料与高分子材料复合而完成的改性。,（,1,）掺和改性,聚合物中通常要加入填料、增塑剂、防老剂（抗氧剂、热稳定剂、紫外光稳定剂）、着色剂、发泡剂、固化剂、润滑剂、阻燃剂等添加剂，以提高产品质量和使用效果。,其中填料和增塑剂是添加剂中用量最大的。,填料,降低成本,类型,有机填料 木粉、纤维、棉布等,作用,改善性能,:,机械性能、耐热性、电性能、加工性能,无机填料 碳酸钙、硅藻土、炭黑、滑石粉、金属粉、金属氧化物、白炭黑（,SiO,2,）等,2,高聚物的物理化学改性,通常都选用一些高沸点（一般大于,300,）的液体或低熔点的固体有机化合物（如邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、脂肪族二元酸酯类、环氧化合物等）作为增塑剂。,如聚氯乙烯中加入质量分数为,30%70%,的增塑剂就成为软质聚氯乙烯塑料。,增塑剂的加入能增大高聚物分子链间的距离，减弱分子链之间的作用力，从而使其,T,g,和,T,f,值降低，材料的脆性和加工性能得以改善。,一些能增进高聚物柔韧性和熔融流动性的物质。,增塑剂,将两种或两种以上不同的高聚物混合形成具有纯组分所没有的综合性能的高聚物的方法。形成的高聚物称为共混高聚物,(,又称为高分子合金,),。,聚合物共混物,塑料塑料共混。如,ABS-PVC,共混，可改善耐燃性,橡胶橡胶共混。,丁腈橡胶与天然橡胶共混，可提高天然橡胶的耐油性和耐热性,橡胶塑料共混。,PVC-,天然氯丁胶共混，可改善抗冲击性能,共混的作用：,改变单一聚合物的弱点，性能互补，获得优良综合性能；赋予特别性能或功能，如赋予粘结性能、减震、导电、阻燃、耐水等；改善加工功能。,（,2,）共混改性,(a)PA/M,500nm,(b)PA/M/D,500nm,(c)PA/M/D/S,500nm,The mean diameter,（,D,mean,）,of MBS particles for the PA/M,PA/M/D and PA/M/D/S systems,Sample code,D,mean,(nm)-MBS,PA/M,337,PA/M/D,239,PA/M/D/S,144,TEM images of(a)PA/M,(b)PA/M/D and(c)PA/M/D/S systems(OsO4 stained),尼龙,/MBS,增韧,The force and energy curves of different polymer systems as a function of deformation at 23.,(a)PA/M;(b)PA/M/S;(c)PA/M/D;(d)PA/M/D/S.,Impact properties,由两种或两种以上性质不同的材料组合制得一种多相材料的过程。,与共混相比，复合包含的范围更广；共混改性的组分材料仅限于高聚物，而复合改性的对象除高聚物外，还可包括金属材料与无机非金属材料。,（,3,）复合改性,1.7,活性聚合,不存在链转移和链终止的聚合称为活性聚合。为了保证所有的活性中心同步进行链增长反应而获得窄分子量分布的聚合物，活性聚合一般还要求链引发速率大于链增长速率。,典型的活性聚合具备以下特征：,（,1,）聚合产物的数均分子量与,单体转化率呈线性增长关系；,（,2,）当单体转化率达,100%,后，,向聚合体系中加入新单体，聚合,反应继续进行，数均分子量进一,步增加，并仍与单体转化率成,正比；,（,3,）聚合产物分子量具有单分散性，即,1,（,4,）聚合产物的数均聚合度应等于每个活性中心上加成的单体数，即消耗掉的单体浓度与活性中心浓度之比：,因此活性聚合又称计量聚合。,有些聚合体系并不是完全不存在链转移和链终止反应，但相对于链增长反应而言可以忽略不计，分子量在一定范围内可控，明显具有活性聚合的特征。为了与真正意义上的活性聚合相区别，把这类聚合称为活性,/,可控聚合。这就大大扩展了活性聚合的概念。,X,n,=,f,M,已反应,/I,0,=,f,M,0,/I,0,（单体转化率,100%,）,f,为,每个聚合物分子所消耗的引发剂分子数,活性聚合是,1956,年美国科学家,Szware,首先发现,:,在无水、无氧、无杂质、低温条件下，以,THF,为溶剂、萘钠为引发剂，进行苯乙烯阴离子聚合，得到的聚合物溶液在低温、高真空条件下存放数月后，再加入苯乙烯单体，聚合反应可继续进行，得到分子量更高的聚苯乙烯。若加入第二种单体丁二烯，则得到苯乙烯,-,丁二烯嵌段共聚物。根据以上实验结果，,Szware,等人第一次明确提出了阴离子型无链终止、无链转移的聚合反应，即活性聚合的概念。因为所得聚合物在单体全部耗尽后仍具有引发聚合活性，因此他们同时提出了活性聚合物的概念。迄今为止活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它如阳离子、自由基、配位等链式聚合。,1.7.1,活性聚合的动力学特征,在理想的活性聚合中，,R,tr,=,R,t,=0,，且,R,i,R,p,，即由链引发反应很快定量形成活性中心，并同步发生链增长，体系中产生的聚合物的浓度与活性中心浓度以及引发剂浓度相等，聚合速率与单体浓度呈一级动力学关系：,将上式积分后可得：,与反应时间,t,呈线性关系，即聚合体系的链增长活性中心浓度为一常数，即不存在链终止、链转移反应，这也可以作为一动力学特征来判断聚合反应是否是活性聚合。,1.7.2,基团转移聚合,1.7.2.1,基团转移聚合特点,基团转移聚合（,GTP,）是,1983,年发现的一种新聚合方法。其中以（甲基）丙烯酸酯类单体的基团转移聚合最为重要，这是因为它们的聚合速率适中，并具有活性聚合的全部特征。与阴离子活性聚合相比，基团转移聚合可在室温附近（,20-70,）进行，更有实用价值。,基团转移聚合所用引发剂为结构较特殊的烯酮硅缩醛及其衍生物，以二甲基乙烯酮甲基三甲基硅缩醛（,MTS,）最为常用：,1.7.2.2,基团转移聚合机理,基团转移聚合属链式聚合。以烯酮硅缩醛,MTS,引发,MMA,为例，链引发反应为,：,引发剂分子的,p-,电子与单体的双键发生亲核加成，加成产物的末端具有与引发剂,MTS,类似的烯酮硅缩醛结构，可按上链引发反应的方式不断与单体加成进行链增长：,由于在整个聚合过程中，都伴随着从引发剂或增长链末端向单体转移一个特定基团（,-SiMe,3,），形成新的活性末端,烯酮硅缩醛，“基团转移聚合”由此得名。,1.7.3,活性,/,可控自由基聚合,与离子聚合相比，自由基聚合具有可聚合的单体种类多、反应条件温和、可以以水为介质等优点，容易实现工业化生产。因此，活性,/,可控自由基聚合的开发研究更具有实际应用意义。,1.7.3.1,实现活性,/,可控自由基聚合的策略,自由基聚合的链增长活性中心为自由基，具有强烈的双基终止即偶合或歧化终止倾向。因此，传统的自由基聚合是不可控的。,自由基聚合中，链增长反应和链终止反应对增长链自由基的浓度而言分别是一级反应和二级反应：,R,p,=,K,p,PM,R,t,=,k,t,P,2,相对于链增长反应，链终止反应速率对链自由基浓度的依赖性更大，,降低链自由基浓度，链增长速率和链终止速率均都下降，但后者更为明显,。假若能使链自由基浓度降低至某一程度，既可维持可观的链增长速率，又可使链终止速率减少到相对于链增长速率而言可以忽略不计，这样便消除了自由基可控聚合的主要症结 双基终止，使自由基聚合反应从不可控变为可控。,根据动力学参数估算，当链自由基浓度在,10,-8,molL,-1,左右时，聚合速率仍然相当可观，而,R,t,/,R,p,约为,10,-3-4,，即,R,t,相对于,R,p,实际上可忽略不计。,那么，接下来的问题是如何在聚合过程中保持如此低的自由基浓度。,高分子化学家提出以下策略：通过可逆的链终止或链转移，使活性种（具有链增长活性）和休眠种（无链增长活性）进行快速可逆转换：,活性种,化合物,X,与活性种链自由基进行可逆的链终止或链转移反应，使其失活变成无增长活性的休眠种，而此休眠种在实验条件下又可分裂成链自由基活性种，这样便建立了活性种与休眠种的快速动态平衡。使体系中自由基浓度控制得很低而抑制双基终止，实现活性,/,可控自由基聚合。基于此，,自上世纪九十年代以来已开发出三种可控,/,活性自由基聚合体系。,休眠种,1.7.3.2,氮氧自由基（,TEMPO,）存在下自由基聚合,氮氧自由基，如,2,2,6,6-,四甲基,-1-,哌啶氮氧自由基（,TEMPO,）是一种稳定的自由基，由于其空间位阻不能引发单体聚合，但可快速地与增长链自由基发生偶合终止生成休眠种，而这种休眠种在高温下（,100,）又可分解产生自由基，复活成活性种，即通过,TEMPO,的可逆链终止作用，活性种与休眠种之间建立了一快速动态平衡，从而实现活性,/,可控自由基聚合：,TEMPO,活性种,休眠种,1.7.3.3,原子转移自由基聚合,（,1,）基本原理,最先报导的原子转移自由基聚合（,Atom Transfer Radical Polymerization,，,ATRP,）体系，是以有机卤化物,R-X,（如,a,-,氯代乙苯）为引发剂，氯化亚铜,/,联二吡啶（,bpy,）为催化剂，在,110,下实现苯乙烯活性,/,可控自由基聚合。,低氧化态金属卤化物,CuCl,催化剂（活化剂）从引发剂,R-Cl,中夺取,Cl,原子，生成自由基,R,及高氧化态金属卤化物,CuCl,2,。,R,引发单体聚合形成增长链自由基,R-M,n,（活性种），它又可以从,CuCl,2,中夺取,Cl,原子而被终止，形成暂时失活的大分子卤化物,R-M,n,-Cl,（休眠种），但该终止反应是可逆的，,R-M,n,-Cl,也像引发剂,R-Cl,一样，可被,CuCl,夺取,Cl,原子而活化，重新形成,R-M,n,活性种。这样一来，在活性种（自由基）与休眠种（大分子卤化物）之间建立了可逆动态平衡，使体系中自由基浓度大大降低，从而避免了双基终止副反应，实现对聚合反应的控制。,（,2,）,ATRP,体系组成,典型的,ATRP,体系的组分包括单体、引发剂、金属催化剂（活化剂）以及配体。,单体除了苯乙烯以外，（甲基）丙烯酸酯类、丙烯腈、丙烯酰胺等都可以通过,ATRP,技术实现活性,/,可控自由基聚合。,引发剂一般是一些活泼的卤代烷，如,-,卤代乙苯、,-,卤丙酸乙酯、,-,卤乙腈等。,ATRP,通过金属催化剂的可逆氧化还原反应，实现特定基团在活性种与休眠种之间的可逆转移。因此作为金属催化剂必须有可变的价态，一般为过渡金属的盐如最常用的,CuCl,和,CuBr,。其它金属,Ru(RuCl,2),、,Fe(FeCl,2),等。,配体的作用一方面是增加催化剂在有机相中的溶解性，另一方面它与过渡金属配位后对其氧化还原电位产生影响，从而可用来调节催化剂的活性。,（,3,）反向,ATRP,所谓反向,ATRP,，则使用传统的自由基引发剂（如,AIBN,、,BPO,）为引发剂，并加入高价态过渡金属盐（如,CuX,2,）以建立活性种和休眠种的可逆平衡，实现对聚合的控制，其原理可表示如下：,1.7.3.4,可逆加成,-,断裂链转移可控自由基聚合,可逆加成,-,断裂链转移（,Reversible Addition-Fragmentation Transfer,，,RAFT,）自由基聚合,:,在,AIBN,、,BPO,等引发的传统自由基聚合体系中，加入链转移常数很大的链转移剂后，聚合反应由不可控变为可控，显示活性聚合特征。,RAFT,聚合成功实现可控,/,活性自由基聚合的关键是找到了具有高链转移常数的链转移剂双硫酯（,RAFT,试剂），其化学结构如下：,Z,是活化基团，能促进,C=S,键对自由基的加成，通常为芳基、烷基。,R,是离去基团，断键后生成的自由基,R,应具有再引发聚合活性，通常为枯基、异苯基乙基、腈基异丙基等。,常用作为,RAFT,试剂的双硫酯如：,RAFT,自由基聚合的机理可表示如下：,在传统自由基聚合中，不可逆链转移反应导致链自由基永远失活变成死的大分子。与此相反，在,RAFT,自由基聚合中，链转移是一个可逆的过程，链自由基暂时失活变成休眠种（大分子双硫酯链转移剂），并与活性种（链自由基）之间建立可逆的动态平衡，抑制了双基终止反应，从而实现对自由基聚合的控制。,RAFT,自由基聚合单体适用范围非常广，不仅适合于苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯、丙烯腈等常见单体，还适合于丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠等功能性单体。此外，在聚合工艺上,RAFT,最接近传统的自由基聚合，不受聚合方法限制，因此它可能是最具工业化前景的可控自由基聚合之一。但,RAFT,最大的缺点是所用链转移剂双硫酯的制备过程复杂。,1.7.4,活性聚合的应用,自从,1956,年,Szwarc,发现活性聚合至今,40,余年中，活性聚合已发展成为高分子化学领域中最具学术意义和工业应用价值的研究方向之一。由于不存在链转移和链终止等副反应，通过活性聚合可以有效地控制聚合物的分子量、分子量分布和结构。此外作为聚合物的分子设计最强有力的手段之一，活性聚合还可用来合成种类繁多、具有特定性能的多组分共聚物及具有特殊形状的模型聚合物等。下面主要以阴离子活性聚合为例，介绍活性聚合在高分子设计合成中的应用。,1.7.4.1,指定分子量大小、窄分子量分布聚合物的合成,在活性聚合中，通过控制单体与引发剂浓度之比，可合成指定分子量的聚合物，而且分子量分布很窄。指定分子量大小、窄分子量分布的聚合物在理论上为研究聚合物分子量与性能之间的关系提供了便利条件，在实际应用上可作为凝胶渗透色谱（,GPC,）测定聚合物分子