核磁共振碳谱.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,文章内容来源于网络，如果侵权或者不当的地方，请联系我删除或者改正。文章内容仅可参考，不能作为科学依据。谢谢！,The content of this article comes from the Internet.If there is any infringement or improper place,please contact me to delete or correct it.The content of the article can only be referred to,not as a scientific basis.thank you!,5.1,13,CNMR,基本原理,5.1.1,概述,自旋量子数,13,C,发生核磁共振的条件：,B,0,23500(gs）,100MHz（,1,H）,25MHz（,13,C）,共振频率,磁旋比：,5.1.2,13,CNMR,与,1,HNMR,的区别,（1）跃迁能级较小,（2）测定灵敏度低,（1）共振信号与磁旋比的立方成正比(,g,C,g,H,/4);,（2）,13,C,的天然丰度为,1.1%;,（3）,13,C,与周围,1,H,发生偶合分裂，使信号严重分散；,13,C,核的测定灵敏度为,1,H,核的,1/6000,5.1.3,提高,13,CNMR,信号强度的方法,提高仪器的灵敏度；,增大样品的浓度和体积，以增加,13,C,核的数目；,采用双各种技术，利用,NOE,效应增强信号强度；,采用脉冲傅立叶变换,(PET),技术，进行多次扫描累加。,5.1.4,13,C-,1,H,偶合分裂,在,13,CNMR,谱中，碳原子的谱峰因,13,C-,1,H,偶合作用而发生分裂，峰分裂数符合,n+1,规律。在只考虑近程偶合(,1,J,CH,)时，各种碳在偶合谱中的峰数和相对强度如右：,5.1.5,13,CNMR,的特点,适合含有长碳链或含碳原子化合物的分析,特别可以得到,不与,H,相连的碳的吸收峰，如季碳、,C=O,、,C,C,、,C=C=C,、,N=C=O,、,CN,；,由于,13,C,核的化学位移范围,（,c,=0,240,ppm,）,远大于,H,核的化学位移范围,（,H,=0,15,ppm,），,因此,13,C,谱分辨率高；,由于自然界中,13,C,核的丰度太低，另外,13,C,的旋磁比只有,1,H,核的,1/4,13,C NMR,的灵敏度比,1,H NMR,要低得多；,13,C NMR,由于邻近质子的偶合作用使谱峰变得非常复杂，必须采用标识技术,(,去偶技术,),，实际上,13,C NMR,谱图若不去偶就不能解析。,5.2,13,CNMR,的测定方法,在,13,CNMR,谱中，因碳与其相连的质子偶合常数很大，,1,J,CH,大约在,100200Hz,，而且,2,J,CCH,和,3,J,CCCH,等也有一定程度的偶合，以致偶合谱的谱线交迭，使图谱复杂化。故常采用一些特殊的测定技术，如,质子宽带去偶、偏共振去偶、门控去偶、反门控去偶,等核磁,双共振方法,和,DEPT,技术,。,双共振可分为同核双共振(如,1,H-,1,H,)和异核双共振(如,13,C-,1,H,)，通常用,AX,表示。如质子去偶的双共振表示为,13,C,1,H,13,C,为被观察的核，,1,H,为被另一射频照射干扰的核。,在测定碳谱时，以一相当宽的频率（包括样品中所有氢核的各种频率）照射样品，由此,消除,13,C,和,1,H,之间的全部偶合，使每种碳原子仅给出一条各种谱线，,13,CNMR,的谱图得以简化。一般情况下，在分子没有对称因素和不含,F,P,等元素时，每个碳原子都给出一个峰，互不重叠。,实验发现，在照射,1,H,核时，与之相近的,13,C,核的信号增强,12,倍，称之为,NOE,效应,。,如无特殊说明，通常在文献以及各种标准,13,C-NMR,谱图中，给出的均是质子噪声去偶谱,13,C,1,H,。,5.2.1,宽带去偶(,质子噪声去偶,PND,),0,50,100,150,1,6,8,7,9,CDCl3,3,2,5,4,TMS,分辨率高，每个碳原子对应一个峰,;,裂分峰合并后，强度增加,;,不能区分伯，仲，叔，季碳。,宽带去偶的特点,5.2.2,偏共振,去偶,(OFR,),偏共振,去偶的特点:,消除了远程偶合，保留了与,13,C,相连,1,H,核的偶合,;,1,J,C-H,变小，裂分峰相互靠近形成峰簇,;,能够区分伯，仲，叔，季碳,.,采用略高于待测样品所有氢核的共振频率照射，使,1,H-,13,C,在一定程度上去偶，偶合常数减小，消除了,2,J,4,J,的弱偶合，避免或降低了谱线间的重叠，,保留了与碳核直接相连的质子的偶合信息,。,通常，在偏共振去偶时，,13,C,裂分为,n,重峰，表明它与,n-1,个质子直接相连。,0,50,100,150,1,6,8,7,9,CDCl3,3,2,5,4,TMS,29.4(1),31.8(2),54.8(3),69.5(4),209.7(5),PND,OFR,CH,2,CH,3,OFR,PND,CH,2,CH,3,C,1,C,3,C,5,C,4,C,6,C,2,C,1,C,1,C,3,C,5,C,4,C,6,C,2,C,1,C,3,C,5,C,4,C,6,C,2,OFR,PND,5.2.3 DEPT,谱,DEPT,谱有三种：,a.DEPT45,谱,CH/CH,2,/CH,3,均出正峰,b.DEPT90,谱,CH,出正峰，其余碳不出峰,c.DEPT135,谱,CH/CH,3,出正峰，,CH,2,出负峰,5.3,13,C,的化学位移,5.3.1,化学位移,d,C,的表示方法,（1）,d,C,的化学位移与,1,H的化学位移标度方法时一致；,（2）直接反映所观察核周围的基团、电子的分布情况，其值与核所受屏蔽作用的大小有关；,（3）内标,d,C(TMS),=0,溶剂（氘代试剂）的,d,C,的化学位移经常作为第二个参考标度。,5.3.2,影响化学位移,d,C,的因素,（1）,碳原子的轨道杂化,sp,3,杂化,：,d,C,060,，,处于较高场,;,CH,3,CH,2,CH,季,C,sp,杂化,：,d,C,6090,，,处于中间场,;,三重键使去屏蔽效应降低，比sp,2,杂化的,碳处于较高场。,sp,2,杂化,：,d,C,100220,，,处于低场,C=C,的碳处于较低场,d,C,=100160，,C=O,的碳处于最低场,d,C,=160220;,5.3.2,影响化学位移,d,C,的因素,（2）,碳核周围的电子云密度,碳核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，,d,C,移向高场；,碳负离子出现在高场，碳正离子出现在低场,。,5.3.2,影响化学位移,d,C,的因素,（3）,诱导效应,诱导效应使,d,C,信号向低场位移，对,a,-C,影响较大，对,b,-C,和,g,-C,影响较小。,5.3.2,影响化学位移,d,C,的因素,（4）,共轭效应,共轭效应降低了重键的键级，使电子在共轭体系中的分布不均匀，导致,d,C,向低场或高场位移。,5.3.2,影响化学位移,d,C,的因素,（5）,空间效应,空间上接近的碳上,H,之间的斥力作用使相连碳上的电子云密度有所增加，从而增大屏蔽效应，化学位移移向高场。,（邻位交叉效应）,空间位阻使共轭程度降低，,d,C,移向低场。,顺式,反式,5.3.2,影响化学位移,d,C,的因素,（6）,分子内氢键,邻羟基苯甲醛及邻羟基苯乙酮分子内可形成氢键，使羰基碳上的电子云密度降低，从而增大去屏蔽效应，化学位移移向低场。,5.3.3,有机化合物重要基团,13,C,的化学位移,的范围,5.3.4,常用溶剂的,13,C,化学位移及裂分,5.4,13,CNMR,谱的解析,5.4.1,一般程序,根据质谱数据或其它方面的数据求出分子式，由此计算出化合物的不饱和度。,对于质子噪声去偶碳谱，当谱线数目与分子式中碳原子数目相等时，,分子无对称性,；当谱线数目小于分子式中碳原子数目时，,分子有一定的对称性,；如果分子中碳原子数目较多，应考虑到不同碳原子的,d,C,值有可能偶合重合。,通过偏共振去偶谱分析每种化学环境不同的碳直接相连的质子的数目，从而判别出伯、仲、叔、季碳，退到出可能的基团及与其相连的可能基团。若推断与碳直接相连的氢原子数目小于分子式仲的数目，则要考虑有,OH,COOH,NH,2,NHR,等基团存在的可能,。,5.4.1,一般程序,可通过,DEPT,谱进行分析，确定各谱线所属的碳原子级数，由此计算与碳相连的氢原子数。,根据各峰的,d,C,值确定碳原子的杂化类型。通常按照,d,C,0100(sp,3,及,sp,杂化的碳,),d,C,100160(sp,2,杂化的碳,),d,C,160200,(,各种羰基碳,),分为三个区分别考虑。,结合上述几项推断的结构单元，合理组合一个或几个可能的结构式。,验证结构的合理性（可利用标准图谱）。,5.4.2,碳谱解析实例,例1.化合物,C,5,H,8,，根据如下,13,C NMR谱图推测其结构。,例,1,解：,1.,不饱和度,U=1+5+(0-8)/2=2,2.谱图有5个峰，分子式有5个碳，应是5个不等价的碳；,3.,d,C,13.4(q):,CH,3,;,d,C,20.8(t)及,d,C,22.5(t),:,2,CH,2,;,d,C,68.5(d):,CH,因该分子中无吸电子的杂原子，从,d,C,值看，应为炔碳,CH;,d,C,84.3(s):,C,应为被取代的炔碳,C-,;,4.,推测其结构式为：,CH,3,CH,2,CH,2,C,CH,例2.化合物,C,6,H,10,O,，根据如下,13,C NMR偏共振谱图确定结构。,（1）不饱和度：,U=1+6-10/2=2,（2）,谱峰归属：,分子式6个碳,13,C谱产生6个峰,分子没有对称性。,例2解:,d,偏共振多重性,归属,推断,16.7,q,CH,3,C=C-,CH,3,22.4,q,CH,3,O=C-,CH,3,49.4,t,CH,2,C=C-,CH,2,-C=O,123.9,d,CH,CH,=CH,130.6,d,CH,CH=,CH,207.1,s,C,C,=O,（3）,可能的结构式,Shift,Mult.,79.9,s,46.7,t,例3.化合物C,2,H,3,O Br,3,，根据如下,13,C NMR谱图确定结构。,解:,（1）不饱和度：,U=1+2-(3+3)/2=0,（2）,谱峰归属：,2个碳,13,C谱产生2个峰,分子没有对称性.,d,偏共振多重性,归属,推断,46.7,t,CH,2,C-,CH,2,-O,79.9,s,C,-,C,-Br,例4.化合物C,7,H,9,N，,13,C NMR谱图如下,推断其结构.,解:,(1)不饱和度：,U=1+7+(1-9)/2=4,(2),谱峰归属：,7个碳,13,C谱产生7个峰,分子无对称性.,C,1,:,d,C,21.3(q),CH,3,，按,d,值可能为,CH,3,-ph,或,CH,3,-C=C,;,C,2,C,7,:,d,C,112.3146.8,sp,2,杂化的碳,从多重峰的组成及,d,值看，应是双取代的苯上的碳;,（3）除以上两个结构单元,CH,3,和,C,6,H,4,，尚余,NH,2,;,（4）可能的结构,CH,3,-,C,6,H,4,-NH,2,（5）,(C),为对称结构，只出4个峰，可排除；,可能的结构为,(A),或,(B),。,例5.证明乙酰丙酮的互变异构，下面是其,1,HNMR 和,13,C NMR谱图。,解:,（1）从,1,HNMR看，CH,3,-CO-CH,2,-CO-CH,3,应有两个单峰，强度比为6:2。但实际上有5个峰，证明有不同异构体的存在。,（3）,从,13,NMR,看，,d,201.9,和,d,191.4,是两个羰基的信号，,d,100.3,是sp,2,杂化碳的共振信号，说明有C=C键存在；,（2）,1,HNMR中,d,H,14.70 峰说明有酸性的活泼氢，极低场的吸收是因为氢键的存在导致该H外围电子云密度进一步降低，屏蔽效应极弱,。,（4）,综合上述三点，可以推断有互变异构现象,存在。归属如下：,例6.化合物C,7,H,14,O，根据如下 NMR谱图确定结构。,解:,（1）不饱和度：,U=1+7-14/2=1,（2）,13,C谱谱峰归属：,7个碳,13,C谱产生4个峰,分子有对称性.,d,偏共振多重性,归属,推断,12,q,CH,3,C-,CH,3,18,t,CH,2,C-,CH,2,-C,43,t,CH,2,C-,CH,2,-C=O,210,s,C,C,=O,（3）,1,H NMR谱图谱峰归属：,d,=0.9 ppm,6H,，,三重峰，邻接,CH,2,基团。,d,=1.5ppm,4H,，多重峰，邻接,多个H。,d,=2.3 ppm,4H,，三重峰，邻接,CH,2,基团,例7.化合物C,9,H,10,O，根据如下 NMR谱图确定结构。,解:,（1）不饱和度：,U=1+9-10/2=5,（2）,13,C谱,谱峰归属：,9个碳,13,C谱产生7个峰,分子有对称性.,d,偏共振多重性,归属,推断,30,q,CH,3,O=C-,CH,3,43,t,CH,2,O=C-,CH,2,-,122,d,CH,苯环上没有取代的碳,128,d,CH,132,d,CH,138,s,C,苯环取代的碳,206,s,C,C,=O,（3）,1,H NMR谱图谱峰归属：,=2.1,ppm,3H,，,单峰，,CH,3,基团。,=3.6ppm,2H,，,单峰，,CH,2,基团。,d,=7.2,ppm,5H,，,单峰，烷基单取代。,例8.化合物C,12,H,26,，根据,13,C NMR谱图推断其结构。,20,30,40,50,60,q,d,q,s,t,