第一章-紫外光谱...ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第一章 紫外光谱,(Ultraviolet Absorption Spectroscopy,UV),1.1,UV光谱的基本原理,1.2 紫外光谱仪,1.3 各类化合物的UV吸收光谱,1.4 UV光谱法的应用,11/14/2025,1,1.1,UV光谱的基本原理,一、紫外吸收的产生,11/14/2025,2,二、电子跃迁的类型,有机化合物的紫外吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）,：,电子、,电子、,n,电子,11/14/2025,3,当外层电子吸收紫外辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。,主要有四种跃迁，所需能量,大小顺序为：,n,n,11/14/2025,4,(1),跃迁,所需能量最大；,电子只有吸收,远紫外光,的能量才能发生跃迁；,饱和烷烃,的分子吸收光谱出现在远紫外区,；,吸收波长,200 nm,；,例：,甲烷的,max为125nm,乙烷,max为135nm,。,只能被真空紫外分光光度计检测到；,烷烃,可作为,溶剂,使用,(,乙烷、庚烷、环己烷等),s,p,*,s,*,R,K,E,B,n,p,E,11/14/2025,5,(2)n,跃迁,所需能量较大,。,吸收波长为,200nm（,150250nm,）,，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。,含非键电子的饱和烃衍生物,(含,N、O、S,和,卤素,等杂原子)均呈现,n,*,跃迁。,max,随杂原子的电负性不同而不同，一般电负性越大，n电子被束缚得越紧，跃迁所需的能量越大，吸收的波长越短，例：,600,215,CH,3,NH,2,365,258,CH,3,I,200,173,CH,3,Cl,150,184,CH,3,OH,1480,167,H,2,O,e,max,l,max,（,nm,）,化合物,11/14/2025,6,(3),跃迁,含有电子的不饱和有机化合物，都会发生*跃迁.,所需能量较小,还具有以下特点：,对于孤立双键的吸收峰大都位于远紫外区末端或200nm附近,如 及 的,max,都是 175nm；,摩尔吸光系数都比较大,max,一般在10,4,Lmol,-1,cm,-1,以上,，属于,强吸收,。,11/14/2025,7,不饱和烃,*,跃迁,C=C,发色基团，,但,*,200,nm,。,max,=162nm,max=10000,助色基团取代后,*,发生红移,11/14/2025,8,165nm,217nm,共轭烯烃中的,*,共轭使吸收波长,max,红移。,max,变大,。如：,通常每增加一个共轭双键，max增加30nm左右。,11/14/2025,9,羰基化合物共轭烯烃中的,*,Y=H,R,*,150-160nm,Y=-NH,2,-OH,-OR 等助色基团,不饱和醛酮,max,红移：165,250nm,11/14/2025,10,（4）n,*,跃迁,吸收区域：,近紫外区,即,200400nm,吸收强度：,200nm的光)，,但当它们与生色团相连时，,就会发生,p,共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。,11/14/2025,16,3、红移与蓝移 增色效应和减色效应,有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长,max和吸收强度发生变化:,max向长波方向移动称为,红移,，向短波方向移动称为,蓝移,(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数,增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。,11/14/2025,17,1、共轭效应对max的影响,发色团之间的共轭使其max发生明显红移。,（1）,-,共轭,六、影响紫外吸收波长的因素,11/14/2025,18,乙烯 1,3-丁二烯 1,3,5-己三烯,11/14/2025,19,C=C C=CC=O C=O,11/14/2025,20,(2)超共轭效应对,max,的影响,11/14/2025,21,(3),p,共轭,对,max,的影响,助色团具有孤对电子P电子，P电子与发色团的电子发生共轭，使发色团的,max,红移。,苯的一个,*,跃迁，,max,254nm，,苯酚的*移到,max,270nm，,氯苯*移到,max,265nm，,苯胺*移到,max,280nm。,11/14/2025,22,Y=H,R,*,150-160nm,n,*,275-295nm,Y=-NH,2,-OH,-OR 等助色基团,K,带红移,，,R,带兰移；,R,带,max,=205nm,；,10-100,K,K,R,R,n,n,165,nm,n,不饱和醛酮,K,带红移：165,250nm,R,带红移：290,310nm,11/14/2025,23,2、,溶剂效应,n-,*,蓝移,；,溶剂极性增大,-,*,红移,；,11/14/2025,24,对n,*,来说,，n轨道的极性大于,*,，亦即基态极性大于激发态，所以在极性溶剂的溶剂化作用下，基态n轨道的能量降低得更多，结果跃迁能量增加而使,max,发生蓝移,。,对,*,来说，,*,轨道的极性大于。在极性溶剂的溶剂化作用下，激发态,*,轨道的能量降低得更多，结果跃迁能量降低而使,max,发生 红移,11/14/2025,25,溶剂的影响,非极性 极性,n,n,p,n,p,非极性 极性,n,*,跃迁：,兰移；,；,*,跃迁：,红移,；,；,max,(正己烷),max,(氯仿),max,(甲醇),max,(水),*,230,238,237,243,n,*,329,315,309,305,11/14/2025,26,11/14/2025,27,3、,pH值对max的影响,在不同,pH,值下，样品分子由于发生电离，结构发生变化，其吸收波长随之改变。,11/14/2025,28,4、立体效应对,max,的影响,如果有某种立体障碍因素破坏了一个发色团与另一个发色团或助色团的共轭时，,max,发生蓝移。,11/14/2025,29,空间位阻,11/14/2025,30,跨环效应,指非共轭基团之间的相互作用。,使共轭范围有所扩大，,max,发生红移。,11/14/2025,31,max,（nm）,205 2100,197 7600,max,（nm）,300.5 292,280 150,11/14/2025,32,5、吸收带及其特征,11/14/2025,33,吸收带,跃迁类型,max,max,特 点,R带,n*,禁阻跃迁,100,CH,3,CHO,max,=291nm,CH,3,=CH-CHO,max,=315nm,max在250-400nm,吸收峰很弱100,含C=O的标志,K带,德文Konju-gation(共轭作用),*,共轭双键产生的吸收带,10000,CH,3,CH=CHCH=CH,2,max,=223（22600）,max在 220-250nm,吸收峰很强lg4,两双键共轭的标志。,B带,*,（苯环）,200 3000,max=230270nm,中心254nm,弱，精细结构，宽,B带为芳环的特征谱带,E,1,带,*,10000,max=184nm,max=203nm,吸收峰很强lg4,E,2,带,*,7400,中等强度=7000-8000,11/14/2025,34,E,1,带：,184nm,E,2,带：,203nm,B带：,254nm,苯的紫外光谱图,一般紫外光谱仪观测不到,E,1,带，,E,2,带有时也仅以“末端吸收”出现，观察不到其精细结构。,B,带为苯的特征谱带,，以中等强度吸收和明显的,精细结构,为特征。,11/14/2025,35,1.2,紫外光谱仪,0.575,光源,单色器,吸收池,检测器,显示,36,UV-7504型紫外光谱仪,37,紫外-可见光谱仪的基本组件,1.光源,功能：,提供能量，激发被测物质分子使之产生价电子的跃迁，从而产生电子光谱（提供宽带辐射）,连续光源：,紫外光区：,氢灯、氘灯,（气体放电光源）,可见光区：,钨丝灯、卤钨灯,（热辐射光源）,氘灯,38,2.单色器,功能：从光源辐射的复合光中分出单色光,组成：由入射狭缝、准直镜、色散元件、物镜、出射狭缝等组成,800,600,500,400,入射,狭缝,准直透镜,棱镜,聚焦透镜,出射,狭缝,白光,红,紫,1,2,39,3.吸收池,功能：盛放试样，由石英或玻璃制成,在紫外光区只能用石英吸收池，在可见光区可以使用石英吸收池，也可以使用玻璃吸收池,40,4.检测器,功能：检测光信号，将光信号转变成电信号,类型：,（1）光电池：硒光电池（可见）,硅光电池（紫外可见）,（2）光电管：紫敏光电管 锑铯阴极,红敏光电管 银和氧化铯阴极,（3）光电倍增管：将光信号放大10,6,-10,7,倍，灵敏,41,5.记录系统,功能：信号的处理及读出,常用的记录系统有电位计、检流计、示波,器及数据台、数字电压表等,42,1.3 各类化合物的紫外吸收光谱,11/14/2025,43,一、共轭烯,A、直链共轭二烯,*,跃迁的吸收波长计算方法,*,跃迁,/nm,直链共轭二烯基本值,非骈环共轭双烯,烷基或环残余取代,环外双键,卤素取代,217,217,5,5,17,11/14/2025,44,基本值 217nm,烷基取代 25nm,计算值,227nm,测量值,226nm,基本值 217 烷基取代 45nm 环外,双键 5nm,计算值,242nm,测量值,243nm,11/14/2025,45,B,、环状共轭烯,*,跃迁的吸收波长的计算方法,*,跃迁,/nm,同环二烯基本值,异环二烯基本值,烷基或环残余取代,环外双键,烷氧基取代 -OR,含硫基团取代 -SR,胺基取代 -NRR,卤素取代,酰基取代 -OCOR,增加一个共轭双键,253,214,5,5,6,30,60,5,0,30,11/14/2025,46,同环二烯基本值 253 增加一个共轭双键 30nm 烷基取代 35nm 环外,双键 5nm,计算值,303nm,测量值,303nm,同环二烯基本值 253 增加一个共轭双键 302nm 烷基取代 55nm 环外,双键 3 5nm,计算值,353nm,测量值,355nm,11/14/2025,47,应用Woodward-Fieser规则应注意的事项：,1、选择较长共轭体系作为母体；,2、交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双 键不算延长双键；,3、环烷基位置为两个双键共有，应计算两次；,4、有环张力或立体结构影响到,*,共轭时，计算 值与实测值误差较大。,11/14/2025,48,二、,不饱和羰基化合物,*,跃迁的吸收波长计算办法,1、不饱和醛酮,11/14/2025,49,*跃迁/nm,直链或六员环、不饱和酮基本值,五员环、不饱和酮基本值,、不饱和醛基本值,增加一个双键,增加同环二烯,环外双键、五员及七员环内双键,烯基上取代：,烷基 -R,烷氧基 -OR,羟基 -OH,酰氧基 -OCOR,卤素 -Cl,卤素 -Br,-SR,-NR,2,215,202,207,30,39,5,10 12 18 18,35 30 17 31,35 30 50 50,6 6 6 6,15 12 12 12,25 30 25 25,80,95,11/14/2025,50,基本值 215nm增加一个双键 30nm 同环二烯 39nm 环外双键 5nm 烷基取代 10nm 烷基,取代 18nm,计算值 317nm 测定值 314nm,基本值 207nm烷基取代 10nm 烷基,取代 122nm,计算值 241nm 测定值 240nm,11/14/2025,51,215+30+18 3 207+122+5=299nm（296nm，10700）=236nm（238nm，16000）,11/14/2025,52,2、,不饱和羧酸及酯吸收波长的计算方法,*跃迁/nm,或烷基取代的基本值,或,二烷基取代的基本值,三烷基取代的基本值,增加一个共轭双键,或烷基取代,环外双键,五员环及七员环内双键,208,217,225,30,18,5,5,单取代基本值 208 增加一个共轭双键 30nm 烷基取代 18nm,计算,值,256nm,测量值,254nm,11/14/2025,53,217nm（216nm）217+5=222nm（220nm）,217+5=222nm（222nm）,11/14/2025,54,1、单取代苯,A、单取代基能使苯的吸收带发生红移，并使B带精细结构消失。,B、简单的烷基取代也能使吸收带红移，这是由于烷基的电子与苯环的电子超共轭作用所引起的。,C、当苯环上氢原子被给电子的助色基团如-NH,2,、-OH所取代时，由于助色基团 p电子与苯环上电子的共轭作用，吸收带会红移。各种助色基团对吸收带红移影响的大小，按下列次序增加,-CH,3,-Cl -Br -OH -OCH,3,-NH,2,-O,-,D,、当苯环上的氢原子被发色团如,-HC=CH,2,、,-NO,2,等取代时，由于发色基团与苯环的共轭作用，使苯的,E,2,吸收带、,B,吸收带发生较大的红移，吸收强度也显著增加。,三、芳香族化合物的紫外吸收光谱,11/14/2025,55,11/14/2025,56,2、酰基苯衍生物,-COR,1,B吸收带波长/nm,R,1,为烷基时的基本值,R,1,为H时的基本值,R,1,为OH，OR时的基本值,环上取代基为下列基团时,烷基,-OH -OR,-O-,-Cl,-Br,-NH,2,-NHAc,-NR,2,246,250,230,邻位 间位 对位,3 3 10,7 7 25,11 20 78,0 0 10,2 2 15,13 13 58,20 20 45,20 20 85,11/14/2025,57,基本值 250,对位,NHAc 45nm,计算,值,295nm,测量值,292nm,基本值 246,对位,烷氧基 25nm,邻位,烷基 3nm,计算,值,274nm,测量值,276nm,11/14/2025,58,1.4 UV光谱法的应用,一、定性,1、了解共轭程度、空间效应、氢键等；可对饱和与不饱和化合物、异构体及构象进行判别。,紫外可见吸收光谱中有机物发色体系信息分析的一般规律是：,1）若在200350nm波长范围内无吸收峰，则可能是直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双键的烯烃等。,2）若在270350nm波长范围内有低强度吸收峰(,10100Lmol,-1,cm,-1,),（,n,跃迁），则可能含有一个简单非共轭且含有,n,电子的生色团，如羰基。,11/14/2025,59,3）若在20300nm波长范围内有中等强度的吸收峰则可能含苯环。,4）若在210250nm波长范围内有强吸收峰,，则可能含有2个共轭双键；若在260300nm波长范围内有强吸收峰，则说明该有机物含有3个或3个以上共轭双键。,5）若该有机物的吸收峰延伸至可见光区，则该有机物可能是长链共轭或稠环化合物。,2、与标准物质的吸收光谱进行比较,在相同的实验条件（仪器条件、溶剂）下，将未知物的紫外光谱与标准物质的紫外光谱进行比较，若两者谱图相同，可认为含有相同的生色团，但不一定是相同的物质。,甲苯与乙苯：谱图基本相同；,11/14/2025,60,1）,max,：化合物特性参数，可作为定性依据之一；,2）有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性；,3）计算吸收峰波长，确定共轭体系等,4）结构确定的辅助工具；,5）,标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图,The sadtler standard spectra,Ultraviolet,11/14/2025,61,确定紫罗兰酮,，,异构体的结构。两种结构如下:,max（B）=215+30+3,18,=299nm,max（A）=215+12=227nm,A,CH=CHCOCH,3,B,CH=CHCOCH,3,紫外光谱测定,异构体的,max=228nm，,异构体的,max=296nm。,11/14/2025,62,下列叔醇经浓硫酸脱水得到产物X，已知X的分子式为C,9,H,14,，紫外光谱测得,max=242nm，确定X的结构。,C,CH,3,CH,3,OH,H,2,SO,4,-H,2,O,X,叔醇脱水有两个途径：1，2位失水得到产物为A；1，4位失水得到产物B,A,B,max=217+15=232nm,max=217+25=242nm,11/14/2025,63,2、定量方法,(1)绝对法,（2）比较法,测得吸光度,A,，则,在测未知样品吸光度的同时，测定一浓度已知的标准溶液的吸光度。,二、定量,1、定量基础,A,lg（,I,0,/,I,t,)=,b c,11/14/2025,64,（3）工作曲线法,配制一系列浓度不同的标准溶液，分别测定其吸光度，用吸光度对浓度作图。,c,A,再测定未知液的吸光度,A,x,，从工作曲线上查得其浓度。,A,x,c,x,11/14/2025,65,芦丁含量测定：取样品3mg稀释至25mL。,0.710mg/25mL,11/14/2025,66,三、物质纯度的检查,3、定量应用,1）单一组分的定量,A,X,Y,1,2,2）多组分同时定量,可通过配制标准溶液测得。,解联立方程，可求得,Cx,Cy,11/14/2025,67,1,、字体安装与设置,如果您对PPT模板中的字体风格不满意，可进行批量替换，一次性更改各页面字体。,在,“,开始”,选,项卡,中,，点击“,替,换”按,钮右,侧箭,头,，,选,择“,替,换,字,体,”。（如下,图）,在图“替换”下拉列表中选择要更改字体。（如下图）,在“替换为”下拉列表中选择替换字体。,点击“替换”按钮，完成。,68,2,、替换模板中的图片,模板中的图片展示页面，您可以根据需要替换这些图片，下面介绍两种替换方法。,方法一：更改图片,选中模版中的图,片,（,有些图片与其他,对象,进行了组合，,选,择,时,一定要选中图,片 本身，而不是组合）。,单击鼠标右键，选择“更改图片”，选择要替换的图片。（如下图）,注意：,为防止替换图片发生变形，请使用与原图长宽比例相同的图片。,68,赠送精美图标,