有机化学：第十二章-醛和酮.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,醛、酮和醌的分子结构中都含有羰基,总称为羰基化合物。羰基至少和一个氢原子结合的化合物叫醛,(,-CHO,又叫醛基,),，羰基和两个烃基结合的化合物叫酮。醌是一类不饱和环二酮，在分子中含有两个双键和两个羰基。,羰基是醛、酮的官能团,。,羰基化合物广泛存在于自然界，它们既是参与生物代谢过程的重要物质，如甘油醛,(HOCH,2,CHOHCHO,）和丙酮酸,(HOOCCOCH,3,),是细胞代谢作用的基本成分，又是有机合成的重要原料和中间体。,第一节 醛和酮的分类和命名,一、分类,根据与羰基相连的烃基不同,：分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮,根据烃基的饱和或不饱和,：,分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮,根据分子中羰基的数目：,分为一元、二元或多元醛、酮,脂环酮：,脂环的一个或多个,CH,2,被,C=O,所置换，如环己酮,二、命名,1,、习惯命名法,醛类按分子中碳原子数称某醛,(,与醇相似,),。包含支链的醛，支链的位次用希腊字母,，,，,表明。紧接着醛基的碳原子为,碳原子，其次的为,碳原子,，依此类推。,乙醛,丙烯醛,-,氯丙醛,不饱和醛酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号：,羰基在环内的脂环酮，称为环某酮；若羰基在环外，则,将环作为取代基。,3-,甲基,-4-,己烯,-2-,酮,2-,甲基环己基甲醛,4-,甲基环己酮,多元醛、酮命名时选择含羰基尽可能多的碳链作为主链，并注明羰基的位置和羰基的数目。,3,，,5-,庚二酮,丙二醛,命名含有芳基的醛、酮，总是把芳基看成取代基：,1-,苯基,-1-,丙酮,苯甲醛,3,、一些天然产物的俗名,茴香醛,肉桂醛,4,4-,二甲基己醛,4-,甲基,-2-,戊酮,命名练习,2-,苯基丙醛,5-,甲基,-2-,异丙基环己酮,第二节 醛和酮的结构和物理性质,一、结构,羰基中的碳原子是,sp,2,杂化的，它的三个,sp,2,杂化轨道形成的三个,键在同一平面上，键角,120,碳原子还余下一个,p,轨道和氧的一个,p,轨道与,键所在的平面垂直，相互交盖形成,键。因此,C,=,O,双键是由一个,键和一个,键组成的。,(a),sp,2,杂化的碳,(b),羰基的结构,C=O,双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以,电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。,溶解性,:,较低级的醛和酮可溶于水，这一方面是由于醛、酮是极性化合物，但主要是因为醛和酮与水分子之间形成氢键。随着分子中烃基部分增大，在水中溶解度迅速减小。但醛、酮都易溶于有机溶剂如苯、醚、四氯化碳等中。,状态,:,常温下，甲醛是气体，,12,个碳以下的低级脂肪醛、酮是液体；高级脂肪醛、酮和芳香酮多为固体。许多低级醛具有刺鼻臭味。某些天然醛、酮具有芳香气味，可用于化妆品及食品工业。,二、物理性质,因为羰基的极性，醛和酮是极性化合物，因此分子间产生偶极,-,偶极吸引力。,沸点,:(1),比相应分子量的非极性烷烃要高。,(2),比相应分子量的醇要低。这是由于偶极,-,偶,极的静电吸引力没有氢键强。例如：,CH,3,CH,2,CH,2,CH,3,CH,3,CH,2,CHO,CH,3,COCH,3,CH,3,CH,2,CH,2,OH,分子量,58,58,58,60,沸 点,-0.5,48.8,56.1,97.2,第三节 醛酮的化学性质,醛酮中的羰基由于,键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。,此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的,-,碳原子上的氢原子,（,-H,）较活泼，能发生一系列反应。,亲核加成反应和,-H,的反应是,醛、酮的两类主要化学性质,。,一、亲核加成反应,亲核加成反应是羰基的,特征反应,，亲核试剂,NuA,与羰基,C=O,反应。,常见的亲核试剂,：,HCN,、,R-OH,、,H,2,O,、,NH,3,及其衍生物。,醛、酮的亲核加成的难易除了与亲核试剂的性质有关外,主要取决于醛、酮的结构。即取决于羰基,C,上连接的原子或基团的,电子效应,空间效应。,醛常比酮活泼：,烷基有斥电子诱导效应，使羰基,C,正电性减少。,2,烷基体积增大，空间位阻也增大。,1,与,HCN,的加成,反应范围：,醛、脂肪族甲基酮、,C,8,以下的环酮。,ArCOR,和,ArCOAr,难反应。,芳香酮难与,HCN,反应的原因：,1,羰基与芳香环共轭，芳香环上的电子向电负性强的羰基转移，使羰基,C,上正电性减弱。,2,羰基两侧的芳香环和烷基共同形成的空间位阻影响亲核试剂进攻羰基。,HCN,是弱酸不易电离，可以提高溶液的的,PH,值,HCN,有剧毒，反应在通风柜中进行。为避免直接接触,HCN,，可用下面方法：,-,羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物,.,2,与,NaHSO,3,的加成,反应范围：,醛、脂肪族甲基酮、,C,8,以下的环酮。,ArCOR,和,ArCOAr,难反应。,应用：,由于,-,羟基磺酸钠不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液，以白色沉淀析出，所以此反应可用来鉴别醛、酮。,另外，,-,羟基磺酸钠溶于水而不溶于有机溶剂，与稀酸或稀碱共热可分解析出原来的羰基化合物，所以此反应也可用于,分离提纯,某些醛、酮。,3.,与醇的加成,醛在干燥,HCl,气或无水强酸催化下，与等摩尔的醇反应形成一种加成产物，叫半缩醛；半缩醛可进一步与醇在,HCl,气或无水强酸催化下，脱去一分子水，生成缩醛。,半缩醛可看成是,-,羟基醚，开链半缩醛一般不稳定，但环状半缩醛可被分离出来。因此，,-,或,-,羟基醛容易发生分子内的亲核加成，主要以稳定的,5,或,6,元环状半缩醛形式存在。,11%,89%,6%,94%,酮也可以在干,HCl,气或无水强酸催化下与醇反应形成半缩酮，但反应速度要慢得多。,酮和某些二元醇（乙二醇）可以顺利地形成环状缩酮。,缩醛和缩酮性质相似，对碱及氧化剂都比较稳定，遇到,稀酸,则分解成原来的羰基化合物，在有机合成中，,为了保护容易发生化学变化的醛基,，常将醛转化成缩醛，待氧化反应或其他反应完成后，再用酸分解缩醛，把醛基释放出来。用乙二醇保护分子中的酮基，或用丙酮保护邻二醇的结构。,应用：,硫醇比相应的醇活泼，加成能力也强。乙二硫醇可和酮在室温下就可以反应，生成缩硫酮。但是,缩硫酮,很难分解,生成原来的酮，因此,不用于保护羰基,。但缩硫酮可以被催化还原生成亚甲基，这是将,羰基还原成亚甲基的简便方法,。,4.,与格式试剂加成,RMgX,与甲醛反应，水解后得到,1,醇；,RMgX,与其他醛反应，水解后得到,2,醇；,RMgX,与酮反应，水解后得到,3,醇。,用途,：制,1,、,2,、,3,醇。例：,5.,与氨衍生物的加成,氨的衍生物,(NH,2,Y),（,如羟氨,(NH,2,OH),、,肼,(NH,2,NH,2,),、苯,肼、,2,，,4-,二硝基苯肼、氨基脲,(NH,2,NHC(O)NH,2,),）等由于氮上有孤对电子，都能作为亲核试剂和醛、酮的羰基发生亲核加成反应。反应是可逆的。,所得产物分别叫：,肟（,w,）腙 苯腙 缩氨基脲,反应中使用弱酸催化剂,一般,pH=5-6,。,若使用酸性太强的酸，会把亲核的氨基变为不活泼的铵离子，而不利于反应的进行。,从总的结果看，相当于在,醛、酮和氨的衍生物之间脱掉一分子水，所以也称为缩合反应。,机理：,反应产物用稀酸水解，可生成原来的醛、酮。,用与分离和提纯醛或酮。,黄色结晶,氨的衍生物能与醛、酮起加成反应，用于鉴别,羰基,的存在，称为羰基试剂。,常用试剂：,2,4-,二硝基苯肼,醛、酮和一级胺,(NH,2,R),的加成物叫亚胺，又叫,西佛碱,(Schiffs base),。一般,芳香族亚胺,比较稳定，而,脂肪族亚胺,不稳定。,西佛碱,:,(1),易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一级胺，所以,可用来保护,羰基,。,(2),一个有用的中间体，将西佛碱还原，则可得二级,胺。因此，是制备二级胺的好方法。,醛、酮和氨,(NH,3,),本身反应，很难得到稳定的产物。,二、,-,碳及其氢的反应,羰基旁边相邻的碳原子叫,-,碳原子，连结在,-,碳上的氢原子叫,-,氢。普通的,C-H,键的断裂是困难的，可是醛、酮的,-,氢容易被强碱除去,即它们具有一定酸性。从下面的,p,K,a,值可以判断醛、酮的,-,氢的相对酸性强度：,化合物,CH,2,CH=CH,2,乙炔 丙酮,p,K,a,38 25 20,由于这样的负离子的,-,碳上具有一定的负电荷，因此，它是一个良好的亲核试剂。,(1),醇醛缩合反应,(,也叫羟醛缩合反应,),醛在稀碱的催化下，形成的碳负离子作为亲核试剂进攻另一分子醛的羰基，加成产物是,-,羟基醛。是有机合成中增长碳链的重要方法。,形成的,-,羟基醛在加热时,(,或用稀酸处理,),，很容易脱水变成,-,不饱和醛。脱水一步是不可逆的，从而使反应进行到底。例如：,注：,7,个,C,以上的醛进行醇醛反应，只能得到失水产物,，,-,不饱和醛。,乙醛在稀碱催化下的反应历程：,2,、酮式和烯醇式的互变异构,理论上凡具有以下基本结构的化合物都有可能存在以上两互变异构。,2,4-,戊二酮不但具有甲基酮的典型反应（如,氨衍生物的反应；与,HCN,反应；卤仿发应,），还具有烯醇的性质（,如与,FeCl,3,呈颜色反应；溴水褪色,）,2,，,4-,戊二酮烯醇式稳定原因：,(1),共轭体系增大，分子内能明显降低。,(2),烯醇式通过分子内氢键形成六元螯环使其稳定性增加。,影响互变异构比例的因素：,（,1,）不同化合物结构的差异。,（,2,）同种化合物在不同的溶剂、不同的浓度、不同的温度等。,互变异构现象定义：,两种或两种以上的异构体能相互转变，并共存于一体的动态平衡中。,2,、卤代及卤仿反应,醛、酮在碱催化下，其,-,碳上的氢可以被卤素取代，生成卤代醛,(,酮,),。,反应机理：,由于氯原子的吸电子性，氯代醛,(,酮,),上的,-,氢原子比未取代的醛,(,酮,),的,-,氢更加偏酸性，因此第二个氢更容易被,OH,夺取并进行氯代。同理，第三个氢比第二个氢更易被,OH,夺取而被氯代。所得的,-,三氯代醛,(,酮,),羰基容易被,OH,进攻从而导致使,C,C,键断裂，生成三卤甲烷,(,又称,卤仿,),和羧酸盐。,Br,2,和,I,2,的反应方式相同。由于反应生成卤仿，所以又称为,卤仿反应,。,碘仿反应,:,试剂：,I,2,+NaOH,；现象：,黄色,CHI,3,沉淀,。,碘仿反应用于鉴别以下结构：,O,原因是,NaXO(X,2,在,NaOH,溶液中形成,NaXO),能够把该醇氧化为甲基酮。,注意,：,1,、只要有,-,氢就能发生,-,卤代，且在碱性条件下会把所有,-,氢全部取代。但若不是甲基酮，反应就停留在卤代一步。,2.,反应温度要低，一般在,0C,左右。较高的温度会使,NaXO,分解，从而不能正常反应。,3.,卤仿反应也常用来由甲基酮合成少一个碳原子的羧酸。,4.,不对称的酮与卤素在碱性条件下反应，酸性较强的,-,氢优先反应：,问题：能发生碘仿反应的化合物是？,(1)CH,3,CH,2,OH (2)CH,3,CHO,(3)CH,3,CH,2,CH0 (4)CH,3,CH,2,CH,2,OH,三、醛酮的氧化和还原,1.,氧化反应,KMnO,4,K,2,Cr,2,O,7,H,2,CrO,4,RCOOOH,Ag,2,O,H,2,O,2,Br,2,(,水,),RCHO,O,2,RCOOOH,RCHO,2RCOOH,(i),醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。,(ii),许多醛能发生自动氧化。,(iii),用,Tollen,试剂,Ag(NH,3,),2,+,氧化发生银镜反应,(,只氧化醛，不氧化酮，可以来鉴别醛酮,),。,(iv),用,Fehling,试剂（由硫酸铜与酒石酸稼钠的碱性溶液混合而成）氧化生成红色氧化亚铜沉淀（,只氧化脂肪醛，不氧化芳香醛，可以用来鉴别脂肪醛和芳香醛,）。,酮不被通常的氧化剂氧化。强氧化剂使酮的,C-C,键断裂得两分子羧酸，这通常没有制备价值。,环酮的氧化可得单一产物,：,2.,还原反应,醛和酮都可以被还原。不同的还原剂，可以将羰基还原成羟基，或者是将羰基还原成亚甲基。,（,1,）羰基容易被还原成羟基，来制备相应的醇。常见的还原剂：,催化氢化、,NaBH,4,LiAlH,4,等。,催化氢化,金属氢化物还原,机理：,L,i,A,l,H,4,、,N,a,BH,4,应用条件不同：,在水或醇溶液中可以用,N,a,BH,4,还原羰基化合物。加成和水解两步反应能快速连续发生。而,L,i,A,l,H,4,与水或醇溶液共存时将发生分解。故必须在无水乙醚中进行第一步加成，然后进行第二步水解。,（,2,）羰基容易被还原成亚甲基。还原剂：,锌汞齐和浓盐酸,，称为克莱门森（,Clemmensen,）还原,.,甲醛的功能与毒性,看书,P162,某醇依次与下列试剂相继反应（,1,）,HBr,；（,2,）,KOH,（醇溶液）；（,3,）,H,2,O,（,H,2,SO,4,催化）；（,4,）,K,2,Cr,2,O,7,+H,2,SO,4,，最后产物为,2,戊酮，试推测原来醇的结构。,练习：,作业,一、,3,5,6,12,三、,1-12,P134,