聚氨酯弹性体介绍.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,聚氨酯弹性,介紹,富利隆国际有限公司,聚氨酯材料的发展历史,1937,年，德国拜耳,(,Bayer,),教授首先利用异氰酸酯与多元醇化合物发生加聚反应制得聚氨酯树脂以来，经过几十年的发展。聚氨酯已成为当今社会继聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛塑料之后用量较大、发展速度最快的聚合物之一。,通常情况下，凡是在高分子结构主链上含有多个氨基甲酸酯基团,（,NHCOO,）,的聚合物，统称聚氨酯,(,polyurethane),。,聚氨酯材料的发展历史,在德国,1937,年，德国拜耳,(,Bayer,),教授首先利用异氰酸酯与多元醇化合物发生加聚反应制得聚氨酯树脂。,1944,年，制成线型聚氨酯树脂，该树脂具有热塑性、可纺性，能制成塑料和纤维，命名为,Igamid U,，由这种树脂制成的纤维称为,Perlon U,.,1947,年拜耳公司金属与合成橡胶的粘接剂，用到军用车辆的履带上，为聚氨酯粘合剂工业奠定了基础。,1951,1952,年拜耳公司研究成功聚酯型聚氨酯软质泡沫塑料连续发泡制造工艺。,1950,年拜耳教授发表了混炼型聚氨酯,(MPU),橡胶的论文,1953,年米勒,(,Mi11er),研究成功液体浇注型聚氨酯橡胶,(CPU),聚氨酯材料的发展历史,在美国,1947,年，,DuPont,和,Monsanto,公司建立了,TDI,试验车间，在,Good Year,Aircraft,公司和,Lockheed Aircraft,公司开始进行硬质聚氨酯泡沫塑料的生产,1951,制得油改性聚氨酯涂料，以后研究成功双组分催化固化型聚氨酯涂料与单组分湿固化型涂料。,1958,年,Goodyear Tire&Rubber,公司的,Schollenberger,报道了热塑性聚氨酯弹性体,(TPU),，并于,1960,年实现了工业化。,1959,年杜邦公司试制成功聚醚型聚氨酯弹性纤维，牌号为莱克拉,(Lycra),。,1960,年美国橡胶公司制成聚酯型聚氨酯弹性纤维，牌号为维里茵,(Vyrene),。,1963,年,6,月杜邦公司研究成功聚氨酯合成皮革，其外观与手感类似于天然皮革，牌号为科法姆,(,Corfam),。,1969,年，,Bayer,公司首先报道了采用高压碰撞混合法生产聚氨酯泡沫塑料，并展出第一台具有自清洁和循环混合头的反应注射成型,（,RIM,）,设备。,1974,年，美国大量采用,RIM,工艺生产大型聚氨酯制件。,1979,年，玻纤增强的聚氨酯,RIRIM,工艺生产汽车挡泥板和车体板,聚氨酯材料的发展,聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和一、可控、配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点，可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行以及高新技术领域必不可少的材料之一，其本身已经构成了一个多品种、多系列的材料家族，形成了完整的聚氨酯工业体系，这是其它树脂所不具备的。,聚氨酯树脂具有可发泡性、弹性、耐磨性、粘接性、耐低温性、耐溶剂性以及耐生物老化性等特点。因此用途十分广泛，它是发展较快的一种高分子合成材料，聚氨酯工业已形成较大规模，,1998,年世界聚氨酯树脂产品年产,820,万,t,，,2008,年超过,1300,万,t,，,2010,年超过,1500,万,t,，一般年增长率为,4,5%,，最高达,13,。,世界聚氨酯产品产量及预测 万吨,地区,1998,年,2000,年,2006,年,2008,年,2010,年,北美自由贸易区,235.0,267.0,326.5,390,450,南美,44.86,44.0,45.0,46,50,远东,70.6,65.0,71.0,78,84,日本,53.5,51.0,53.5,60.5,65,中国,81.3,99.5,240.7,310,360,中东和非洲,41.5,46.0,52.0,58,68,西欧,262.0,291.5,327.7,387,430,总计,820.26,899.3,1165.0,1329.5,1507.0,世界聚氨酯产品市场消耗比例,聚氨酯主要原料,异氰酸酯的分类,异氰酸酯及其结构特征,结构特点,在分子结构中含有异氰酸酯基团,(,N,C,O,）的化合物，均称为异氰酸酯（,isocyanate,）,其结构通式如下：,R,（,NCO,）,n,式中,R,为烷基、芳基、脂环基等；,n,1,、,2,、,3,.,整数。在聚氨酯材料合成中，,主要使用,n2,的异氰酸酯化合物。,异氰酸酯的分类,重要的异氰酸酯,甲苯二异氰酸酯,TDI,甲苯二异氰酸酯是最早开发、应用最广、产量最大的二异氰酸酯单体,重要的异氰酸酯,二苯基甲烷,-4,4,-,二异氰酸酯,MDI,TDI,以后开发出来的重要的二异氰酸酯；,MDI,分子量大，蒸气压远远低于,TDI,，对工作环境污染小，单体可以直接使用，因此其产量不断提高,多苯基甲烷多异氰酸酯（聚合,MDI,或粗品,MDI PAPI,）,特殊异氰酸酯,液化MDI,氨基甲酸酯,(urethane),改性的液化,MDI,。,碳化二亚胺(,carbodiimide),和脲酮亚胺,(,uretonimine,)型改性液化MDI,掺合型液化,MDI,克服了纯MDI的一些缺陷（常温下固体，使用要融化,多次加热影响性能）,对苯二异氰酸酯,PPDI,(,合成的弹性体具有较高的机械强度和耐热,),萘,-1,5-,二异氰酸酯,NDI,(,合成的弹性体具有较高的耐疲劳性能耐热性，,特别是机械性能、动态性能、永久变形性能及耐油性能极优,）,特殊异氰酸酯,脂肪族多异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯,HDI,(,合成的弹性体具有不黄变的特点,),脂环族多异氰酸酯,异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI,脂肪族多异氰酸酯耐候性好，不黄变，其应用不断扩大，欧、美等发达国家已经成为主流的多异氰酸酯单体；芳脂族和脂环族多异氰酸酯接近脂肪族多异氰酸酯，也属于,“,不黄变性多异氰酸酯,”,低聚物多元醇化合物,PLOYOL,低聚物多元醇,(,ployol),是制备聚氨酯合成材料的主要基础原料之一，用量最大。,聚氨酯合成用低聚物多元醇,（,polyol,）,主要包括聚醚型、聚酯型两大类，它构成聚氨酯的软段，分子量通常在,500,3000,之间。不同的聚二醇与二异氰酸酯制备的,PU,性能各不相同。一般说来，聚酯型,PU,比聚醚型,PU,具有较高的强度和硬度，这归因于酯基的极性大，内聚能,(12.2 kJ,mo1),比醚基的内聚能,(4.2kJ,mo1),高，软段分子间作用力大，内聚强度较大，机械强度就高,而且酯基和氨基甲酸酯键间形成的氢键促进了软、硬段间的相混。并且由于酯基的极性作用，与极性基材的粘附力比聚醚型优良，抗热氧化性也比聚醚型好。为了获得较好的机械性能，应该采用聚酯作为,PU,的软段。然而，由于聚醚型,PU,醚基较易旋转，具有较好的低温柔顺性，并且聚醚中不存在相对易水解的酯基，比聚酯型耐水解性好，尤其是其价格具有非常竞争力。,低聚物多元醇化合物,PLOYOL,分类,低聚物多元醇化合物,PLOYOL,聚醚多元醇,主要由环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃单体的开环聚合合成，聚合体系中除了上述单体外，还存在催化剂,（,KOH,）和起始剂,(,多元醇或胺,),以控制聚合速率、分子量及其官能度。聚合反应式可用通式表示为：,聚氨酯合成常用的聚醚型二醇主要产品有：聚环氧乙烷（聚乙二醇）二醇,（,polyethylene glycol,，,PEG,）,、聚环氧丙烷（聚丙二醇）二醇,（,polypropylene glycol,，,PPG,）,、聚四氢呋喃二醇,（,polytetramethylene glycol,，,PTMEG,）,以及上述单体的均聚或共聚二醇或多元醇，其中,PPG,产量大、用途广，,PTMEG,综合性能优于,PPG,，其产量近年来增长较快,聚醚多元醇制得的弹性体具有较好的水解稳定性、耐候性，低温柔顺性和耐霉菌性等性能。,低聚物多元醇化合物,PLOYOL,聚酯多元醇,聚酯多元醇通常是由有机二元羧酸（酸酐或酯）与多元醇（包括二醇）缩（或酯交换）或由内酯与多元醇聚合而成。二元酸有苯二甲酸或苯二甲酸酐或其酯、己二酸、卤代苯二甲酸等。多元醇有乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。,聚酯多元醇耐水解性往往不如聚醚型产品，不同种类的聚酯多元醇耐水解稳定性相差很大。多元醇相对分子质量越大，用量越多，则表面硬度越低，伸长率越大，强度越低。改变合成单体的种类和比例可以制成软、硬度不同的系列聚氨酯产品,聚酯分子中含有较多的极性酯基,(,COO,),，可形成效强的分子内氢键，因而聚酯型聚氨酯具有较高的强度、耐磨及耐油性能,+,HO,R O C R C O R,OH,n,O,O,聚酯多元醇,低聚物多元醇化合物,PLOYOL,聚酯多元醇,聚碳酸酯二醇,聚碳酸酯二醇,(Polycarbonate d iols,PCDL),是分子两个末端都带羟基,(OH),、分子主链含有脂肪族亚烷基和碳酸酯基,(OCOO),重复单元的聚合物,与传统聚碳酸酯材料相差很大,而与脂肪族聚酯多元醇和聚醚多元醇相近,.,聚己内酯多元醇,聚己内酷多元醇,(Poly,一,caproactoneglyCol,简称,PCL),是由己内醋单体、起始剂,(,二醇、二胺和醇胺类,),、催化剂,(,钦酸四丁醋、钦酸四异酷、辛酸亚锡等,),经开环聚合而成,。,低聚物多元醇化合物,PLOYOL,聚烯烃多元醇,以端羟基丁二烯,(HTPB),、端羟基聚丁二烯,-,丙烯腈,(HTBH),、端羟基异戊二烯,(HTPI),为基础的聚氨酯具有优异的耐水解性、电绝缘性、低温柔性、气密及水密性能，可用于聚氨酯弹性体密封件、胶辊、电子元件灌封胶等领域。以,HTPI,、,HTPB,等与二异氰酸酯制成的端官能团预聚体具有类似于天然橡胶主链结构，是名副其实的液体橡胶、经过适当的扩链或交联反应制得弹性体材料。,扩链剂,扩链剂,：,是指能使分子链延伸、扩展或形成空间网状交联的低分子量醇类、胺类化合物。,在聚氨酯聚合物的生产中，主要用双官能度扩链剂或三、四官能度的交联剂。,为了调节大分子链的软、硬链段比例，同时也为了调节分子量，在聚氨酯合成中常使用扩链剂。扩链剂主要是多官能度的醇类。如乙二醇、一缩二乙二醇（二甘醇）、,1,2-,丙二醇、一缩二丙二醇、,1,4-,丁二醇（,BDO,）、,1,6-,己二醇（,HD,），三羟甲基丙烷（,TMP,）或蓖麻油。加入少量的三羟甲基丙烷（,TMP,）或蓖麻油等三官能度以上单体可在大分子链上造成适量的分支，可以有效地改善力学性能，但其用量不能太多，否则预聚阶段粘度太大，极易凝胶。,2,HO CH,4,OH,+,扩链剂,的种类,扩链剂,醇类扩链剂,1,4-,丁二醇,BDO,全称为,1,4-,丁二醇，聚氨酯聚合物基本是（,A-B,）,x,类型的线型结构的嵌段共聚物，其软链段由聚醇大分子构成，而硬链段是由二异氰酸酯与低分子二醇反应构成，而,1,，,4-,丁二醇具有适中的碳,-,碳链长度，能使软、硬链段产生微区向分离，使氨基甲酸酯硬链段的结晶性更好，即使得,MDI-1,，,4,丁二醇硬链能较好地定向，这样，结晶和定向排列使聚合物分子间更容易形成氢链，这意味着它能产生较好的有序结晶，结晶的阻旋作用和聚合物链段迁移，最终表现出聚合物具有优异的韧性和硬度。,乙二醇（,EG MEG,）、二乙二醇,（,DEG,）,、丙二醇乙二醇（,EG MEG,）、二乙二醇,（,DEG,）、丙二醇这几种产品和,BDO,一样，在,PU,行业中主要应用于聚酯多元醇的原料。但相对,BDO,来说，这几种多元醇在,PU,行业应用当中比率非常小。,苯二酚二羟乙基醚,（,HQEE,）,是一种对称的芳香族二醇扩链剂。作为,TDI/MDI,系列聚氨酯制品的扩链，能明显提高和改善制品的抗张强度、硬度和回弹性能,扩链剂,二胺类扩链剂胺类扩链剂,MOCA,产品名称：,3,3,-,二氯,-4,4,-,二氨基二苯基甲烷或二邻氯二苯胺甲烷,目前使用最为普遍的芳香族二胺扩链剂，是由邻氯苯胺和甲醛进行缩合反应，并经中和、醇洗、重结晶等步骤制备的，在,MOCA,分子中，由于在氨基的邻位存在氯原子的吸电子作用和位阻功能，从而使氨基的反应活性适当降低，能够很好地适应聚氨酯凝胶工艺。同时，它又能赋予材料优异的机械性能，因此,MOCA,一直是聚氨酯，尤其是聚氨酯橡胶、涂料等产品生产中极其重要的扩链剂，,MOCA,为白色至浅黄色针状结晶体，有吸湿能力，易溶于丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺溶剂，溶于乙醇、苯、甲苯。,液体,MOCA,Ethacure,100,和,Ethacure,300(,雅宝化工），它们在室温下均为琥珀色透明液体，毒性小且使用方便，能赋予聚氨酯优良的机械性能。,催化剂,催化剂,叔胺类催化剂,叔胺类催化剂一般使用在聚氨酯泡沫塑料的生产中，主要分为以下几类：脂肪族胺类催化剂有,N,N-,二甲基环己胺、双,(2-,二甲氨基乙基,),醚、,N,N,N,N-,四甲基亚烷基二胺、三乙胺、,N,N-,二甲基苄胺等。脂环族胺类催化剂有固胺、,N-,乙基吗啉、,N-,甲基吗啉、,N,N,-,二乙基哌嗪等。醇类化合物催化剂有三乙醇胺、,DMEA,等。芳香族胺类有吡啶，,N,N,-,二甲基吡啶等,。,有机金属催化剂,在聚氨酯弹性体以及胶黏剂、涂料、密封胶、防水涂料、铺装材料等配方中，二丁基锡二月桂酸酯等有机金属催化剂最为常用，它对促进异氰酸酯基与羟基反映很有效，但在有水分的配方中对水与异氰酸酯的反应也有一定的加速作用，多疑在塑胶跑道等配方中可采用有机铅等特殊催化剂,1,。有机金属化合物包括羧酸盐、金属烷基化合物等，所含的金属元素主要有锡、钾、铅、汞、锌等，最常用的是有机锡化合物,其他助剂,发泡剂,阻燃剂,增塑剂,防老剂,紫外线吸收剂,防霉剂,抗静电剂,聚氨酯材料的主要化学特点,聚氨酯材料主要由异氰酸酯与活泼氢化合物反应而成。,异氰酸酯是分子中含有异氰酸酯基,（,-NCO,）,的化合物。其化学活性主要表现在其特征基团,NCO,上，该基团具有重叠双健排列的高度不饱和健结构,它能和各种含活泼氢的化合物进行反应，化学性质极其活泼。,由于异氰酸酯基团的高活泼性，使其可以与许多含活性氢的物质反应。可与异氰酸酯发生反应的活性氢化合物有醇、水、胺,(,氨,),、醇胺、酚、硫酸、羧酸、脲等。反应可生成氨基甲酸酯、取代脲、脲基甲酸酯、缩二脲等化学结构。,由于异氰酸酯及活泼氢化合物种类繁多，分子结构千变万化，所以可以合成出结构、性能各异的聚氨酯（脲）材料。,聚氨酯合成的主要反应,异氰酸酯与醇的反应,异氰酸酯与苯酚的反应,异氰酸酯与水的反应,异氰酸酯与羧酸的反应,异氰酸酯与胺的反应,异氰酸酯与氨基甲酸酯及脲的反应,自聚反应,异氰酸酯与环氧化合物的反应,缩聚反应,异氰酸酯与羧酸酐的反应,聚氨酯的种类,由于聚氨酯所用原材料基本上为液体材料，可以采用不同于普通橡胶、塑料等高分子材料的加工方法进行加工，制成泡沫、弹性体、粘合剂、涂料等各种制品。,一）聚氨酯泡沫塑料,二）聚氨酯弹性体,三）聚氨酯粘合剂,四）聚氨酯涂料（喷涂聚脲）,五）聚氨酯的其它用途,聚氨酯弹性体,聚氨酯弹性体,(,PU elastomer),又称聚氨酯橡胶，是一类在分子链中含有较多氨基甲酸酯基团,（,NHCOO,）,的弹性体聚合物材料。通常以低聚物多元醇、多异氰酸酯、扩链剂,/,交联剂及少量助剂为原料制得。,从分子结构上看，聚氨酯弹性体是一种嵌段聚合物，一般由低聚物多元醇柔性长链构成软段，以二异氰酸酯及扩链剂构成硬段，硬段和软段交替排列，形成重复结构单元。除含有氨酯基团外，聚氨酯分子内及分子间可形成氢键，软段和硬段可形成微相区并产生微观相分离。这些结构特点使得聚氨酯弹性体具有优异的耐磨性和韧性，以,“,耐磨橡胶,”,著称。,聚氨酯弹性体,聚氨酯弹性体具有优良的综合性能，模量介于一般橡胶和塑料之间。它具有以下的特性：,1,、较高的强度和弹性，可在较宽的硬度（,shore A,）范围内,（邵氏,A10,邵氏,D75,）保持较高的弹性；,2,、在相同硬度下，比其它弹性体承载能力高；,3,、优异的耐磨性，其耐磨性是天然橡胶的,2,10,倍；,4,、耐油脂及耐化学品性优良；芳香族聚氨酯耐辐射；耐氧性,和耐臭氧性能优良；耐疲劳性及抗震动性好，适于高频挠,曲应用；,5,、抗冲击性高；低温柔顺性好；一般无需增塑剂可达到所需,的低硬度，因而无增塑剂迁移带来的问题；,6,、普通聚氨酯不能在,100,以上使用，但采用特殊的配方可,耐,140,高温；模塑和加工成本低。,聚氨酯弹性体,聚氨酯弹性体,与金属材料相比，聚氨酯弹性体制品具有重量轻、噪音低、耐损耗、加工费用低及耐腐蚀等优点；,与塑料相比，聚氨酯弹性体具有不发脆、弹性记忆、耐磨等优点。,与橡胶相比，聚氨酯弹性体具有耐磨、耐切割、耐撕裂、高承载性、透明或半透明、耐臭氧、可灌封、可浇注、硬度范围广等优点。,聚氨酯弹性体加工方法多样，新技术新品种不断涌现，其应用前景将十分广阔,。,聚氨酯弹性体的分类,基本分类,1,、按低聚物多元醇原料分，聚氨酯弹性体可分为聚酯型、聚醚型、聚烯烃型、聚碳酸酯型等，聚醚型中根据具体品种又可分聚四氢呋喃型、聚氧化丙烯型等；,2,、根据二异氰酸酯的不同，可分为脂肪族和芳香族弹性体，又细分为,TDI,型、,MDI,型、,PPDI,型、,NDI,型等类型。,常规聚氨酯弹性体以聚酯型、聚醚型、,TDI,型及,MDI,型为主。,3,、扩链剂主要有二元醇和二元胺两类。二元胺扩链得到的聚氨酯弹性体严格地讲是聚氨酯,脲弹性体。,4,、从制造工艺分，传统上把聚氨酯弹性体分为浇注型,(CPU),、热塑性,(TPU),、混炼型,(MPU),三大类，都可采用预聚法和一步法合成。,聚氨酯弹性体的加工与分类,聚氨酯弹性体的加工与分类,聚氨酯弹性体的分类,浇注型聚氨酯弹性体,（,CPU,）,浇注型聚氨酯弹性体是通过浇注工艺，由液体树脂浇注并反应成型的一类聚氨酯弹性体。是聚氨酯弹性体中应用最广、产量最大的一种。,热塑型聚氨酯弹性体（,TPU,）,热塑型聚氨酯弹性体是由低聚合物多元醇软段与二异氰酸酯扩链剂硬段构成的线性嵌段共聚物，有聚酯型和聚醚型之分。约占聚氨酯弹性体总量的,25%,左右。,混炼型聚氨酯弹性体,（,MPU,）,混炼型聚氨酯弹性体是先合成贮存稳定的固体生胶，再经过混炼机加工,制成热固性网状分子结构的聚氨酯弹性体，占聚氨酯弹性体总量的,10%,左右。,热塑型聚氨酯弹性体（,TPU,）,浇注型型聚氨酯弹性体（,CPU,）,浇注型聚氨酯弹性体（,CPU),的特点,浇注型聚氨酯弹性体,(casting PU,CPU),即通过浇注工艺、由液体树脂浇注并反应成型而生产的一类聚氨酯弹性体，有人简称之,“,浇注胶,”,。这类液体原料体系又称,“,液体橡胶,”,。在聚氨酯弹性体产品中，以浇注型聚氨酯弹性体产量最大，是目前聚氨酯弹性体中最主要的一种类型。,以液体原料浇注或注射到制品模具中反应而固化成型，可以直接制得很厚的 体积大的聚氨酯橡胶制品及形状复杂的制品,制得的制品综合性能好；,可以调节原料的配方组成及用量，获得不同硬度的制品，性能的可变范围大；,对于简单的手工浇注，设备投资小，加工方便；,可制造小批量的或单件的制品原型，灵活性好。,浇注型聚氨酯弹性体（,CPU),的工艺原理,浇注成型的聚氨酯的制备成型工艺有一步法、预聚体法和半预聚体法三种。浇注型聚氨酯多采用芳香族二胺为扩链剂。,CPU,的合成中，常见的反应在以下几种：,(1),异氰酸酯基与羟基反应，这是浇注型聚氨酯弹性体制备的主要反应。,NCO+,OH,NHCOO,(,氨基甲酸酯基,),(2),异氰酸酯基与伯胺,(,或仲胺,),反应，也是浇注型聚氨酯的基本反应。,NCO+NH2 NHCONH,(,脲基,),浇注型聚氨酯弹性体（,CPU),的工艺原理,(3),异氰酸酯基与氨基甲酸酯基反应,NCO+RNHCOO NHCON,（,R,）,OO,(,脲基甲酸酯基,),(4),异氰酸酯基与脲基反应,NCO+RNHCONH NHCON(R)CONH,(,缩二脲基）,其中,(3),、,(4),是在较高的温度下才发生的。大部分浇注型聚氨酯需热熟化才能达到最佳性能。在,120,以上，预聚体中的少量尚未与羟基反应的,NCO,基团或体系中本身过量的,NCO,基团与脲在或氨基甲酸酯反应，生成缩二脲及或脲基甲酸酯基，使聚合物带有少量的支化或交联键，这有益于提高弹性体的耐热性及强度,浇注型聚氨酯弹性体（,CPU),的工艺原理,在浇注型聚氨酯弹性体生产中可采用一步法、预聚体法和半预聚体法工艺。浇注型聚氨酯弹性体目前主要是聚酯,(,或聚醚,)-,TDI(MDI)-MOCA(BDO,、,HQEEE-300),体系。,在合成弹性体之前，须对低聚物多元醇进行脱水处理。将低聚物多元醇加热到,100,120,，搅拌下抽真空，使体系真空度在,-0.1MPa,左右，脱水,1,3h,。,一步法,一步法工艺,:,指将低聚物多元醇、二异氰酸酯、扩链剂和催化剂等同时混合后直接注入模具中，在一定温度下 固化成型的方法。,此法生产效率高，因无需制备预聚体而节省能量，生产成本较预聚体法低，可用小型浇注机生产。但反应较难控制，所得弹性体分子结构不规整，力学性能不如预聚体法好，故常用于制造低硬度、低模量的制品如印刷胶辊、小型工业实心轮胎、压力传动轮等。,浇注型聚氨酯弹性体（,CPU),的工艺原理,低聚物多元醇脱水,100,120,，,0.67kPa+,扩链剂,二异氰酸酯,计 量,计 量,混 合,浇 注,模具预热,80,110,涂脱模剂,一次硫化,模具内,30,60min,脱 模,模具清理,产 品,二次硫化,浇注型聚氨酯弹性体（,CPU),的工艺原理,预聚体法,预聚体法：首先将低聚物多元醇与二异氰酸酯进行预聚反应，生成端,NCO,基的聚氨酯预聚物，浇注时再将预聚物与扩链剂反应，制备聚氨酯弹性体的方法，称之为预聚体法。,预聚体法浇注弹性体体系是双组分体系，一个组分为预聚体，另一组分为扩链剂,/,交联剂或加有催化剂、防老剂、色料、填料等助剂的混合物。扩链组分有时也称为固化剂。,浇注型聚氨酯弹性体（,CPU),的工艺原理,预聚体法,采用预聚体法制备聚氨酯弹性体，反应分两步进行，由于采取了预聚步骤，在进行扩链反应时放热低，易于控制，制得的聚氨酯分子链段排列比较规整，制品具有良好的力学性能，重复性也较好。故至今大多数浇注型弹性体都采用预聚体法制备。,以,MOCA,，,E,300,，,HQEE,，,HER,等为扩链剂的浇注弹性体一般采用热浇注工艺生产，一般把预聚体加热至,6080,或更高的温度，最好在,75,85,下对预聚物进行真空脱气处理，再加入扩链剂。以低分子二元醇或其它液体扩链剂扩链时，混合温度可取,60,70;,以,MOCA,作扩链剂时，应首先将,MOCA,加热至,110,120,后，并迅速注入预热的模具中。,HQEE,，,HER,加热至,120,左右。,浇注型聚氨酯弹性体（,CPU),的工艺原理,聚合物多元醇脱水，温度,100,120,，,真空,-0.1MPa,，时间,60,120min,降温到,60,80,异氰酸酯计量,合成预聚物,80,2,，,时间,90,120min,抽真空，温度,80,2,；,真空：,-0.1MPa,；,时间：,30-60,分钟,计量,催化剂、偶联剂、,扩链剂等计量,在一定温度下,搅拌混合均匀,模具预热,80,110,浇注型聚氨酯弹性体（,CPU),的工艺原理,浇 注,模具内一次硫化，,30,60min,，,100,120,模具清理,涂脱模剂,脱 模,二次硫化,100,，,16,24h,产 品,浇注型聚氨酯弹性体（,CPU),的工艺原理,半预聚物法,半预聚物法与预聚体法的区别是将部分聚酯多元醇或聚醚多元醇跟扩链剂、催化剂等以混合物的形式添加到预聚物中。也就是说，,配方中的低聚物多元醇分两部分，一部分与过量二异氰酸酯反应合成预聚体，另一部分与扩链剂混合，在浇注时加入。,生成的预聚体中游离,NCO,质量分数较高，一般为,0.12,0.15,(12%,15%),，故常把这种预聚体称作,“,半预聚体,(quasiprepolymer,),”,。,半预聚体法的特点是：,预聚体组分粘度低，可以调节到与固化剂混合组分的粘度相近，,配比也相近（即混合质量比可为,1:1,），这不但提高了混合的均匀性，而且也改善了弹性体的某些性能,。,浇注型聚氨酯弹性体（,CPU),的工艺原理,半预聚体法多用于,MDI,型浇注弹性体的生产，这是因为,MDI,预聚体粘度较大，制成半预聚体可降低粘度，同时，亦可使常用的二醇扩链剂与,MDI,的粘度和用量相匹配。并且,MDI,浇注体系中，存在在预聚体中的过量的,MDI,气味小，对操作人员毒害小。半预聚体法还适于反应注射成型工艺使用。,一般说来，半预聚体法虽不及由预聚体制得弹性体性能好，但半预聚体法有其工艺上的优点：,如两组分粘度较低，易混合均匀；,在多数情况下，合成性能不同的一系列产品时，半预聚体可以通用，只需对另一组分（扩链剂和低聚物多元醇）的配方进行适当的调整即可，可大大缩短生产和加工周期。,浇注型聚氨酯弹性体（,CPU),的工艺原理,聚合物多元醇、扩链剂,100,120,，,0.67kPa,，,脱水，,60,120min,，加入催化剂,多元醇,(A),组分,降温到,60,80,异氰酸酯计量,合成预聚物,80,2,，,时间,90,120min,抽真空，温度,80,2,；真空：,0.67Kpa,；时间：,30-60,分钟,聚合物多元醇脱水，温度,100,120,，,真空,0.67kPa,，时间,60,120min,异氰酸酯,(B),组分,计量,计量,混 合,模具预热,80,110,浇注型聚氨酯弹性体（,CPU),的工艺原理,浇 注,模具内一次硫化，,30,60min,，,100,120,模具清理,涂脱模剂,脱 模,二次硫化,100,，,16,24h,产 品,浇注型聚氨酯弹性体（,CPU),加工方法,(1),手工浇注,手工浇注适于生产批量小、品种多的小型制,品，是实验室和小型工厂较为常用的生产弹,性体制件的方法。一步法、预聚体或半预聚,体法都可采用手工浇注工艺。手工浇注简单,灵活，成本也低，然而存在搅拌不均问题，,气泡也不易消除。,浇注型聚氨酯弹性体（,CPU),加工方法,(2),机械浇注,浇注机配备自动计量泵和混合器，,把预聚物脱气后再与经严格计量的,扩链剂同时输送到混合器中混合均,匀，浇注时液料经过混合 器的浇口,注入模具中，经硫化即得制品。混,合器可连续或间断运转。并可使混合,和注射动作同时进行。机械浇注可连,续和间歇进行，机械浇注生产效率高,、产品质量稳定，适合于大批量及中大,型制品的生产。,浇注型聚氨酯弹性体（,CPU),加工方法,(,3),特殊浇注工艺,浇注型聚氨酯弹性体的生产一般可采用常,压浇注即反应混合物浇注到敞口的模具中再,合模。常压浇注过程中，往往容易混入搅拌,带入的空气，使弹性体制品中可能含有气泡。,对于一些形状复杂或不允许胶中夹有气泡的,制品，可将模具置于大型真空室中，借浇注,压力注模，边浇注边抽真空脱泡，这种方法,称为真空浇注。,将液体胶料注入模具有垂直浇注法、倾斜,浇注法、离心浇注法、旋转浇注法等，必须,采用合适的方法，避免注料时混入气泡,浇注型聚氨酯弹性体（,CPU),加工方法,倾斜浇注法,传递浇注法,垂直浇注法,浇注型聚氨酯弹性体（,CPU),加工方法,卧式离心浇注,立式离心浇注,浇注型聚氨酯弹性体（,CPU),加工方法,旋转浇注制备聚氨酯胶辊,浇注型聚氨酯弹性体（,CPU),加工方法,卧式离心成型工艺,用于成型聚氨酯片材，胶片厚度在,120mm,可调。为保证胶片厚薄均匀，硬度偏差小，,表面光洁度高，对卧式离心机的温度控制系统、滚,筒的同心度、轴向跳动度、内表面的光洁度有很高,的要求,离心机的滚筒内的表面温度差对制品的性能尤其,是对硬度影响很大。滚筒内表面的温度差大，则产,品各点的硬度差也大。温度高的部位，硬度较低。,因此滚筒内表面的温度差是离心机的一个重要参数，,必须严格控制。滚筒的轴向跳动和内表面的光洁度,也是离心机的关键参数，它将直接影响胶片厚度的,均匀性和胶片的表面质量,浇注型聚氨酯弹性体（,CPU),加工方法,真空浇注法,1,真空泵；,2,缓冲罐；,3,模具；,4,、,6,计量泵；,5,扩链剂罐,7,预聚物罐；,8,N,2,或压缩空气；,9,混合头；,10,真空室,浇注型聚氨酯弹性体（,CPU),影响性能的工艺因素,(1),扩链系数,所谓扩链系数：是指扩链剂组分,(,包括混合扩链剂,),中氨基、羟基的量,(,单位：,mo1,),与预聚体中,NCO,的量的比值，也就是活性氢基团与,NCO,的摩尔数（当量数）比值。,大量实践表明,MOCA,的扩链系数以,0.85,0.95,范围为宜，在此范围内，缩二脲所形成的一级交联与分子间氢键形成的二级交联之间具有良好的平衡，弹性体具有良好的综合性能。,浇注型聚氨酯弹性体（,CPU),影响性能的工艺因素,扩链系数,0.50,0.74,0.88,1.02,邵氏,A,硬度,100%,模量,/Mpa,300%,模量,/Mpa,拉伸强度,/Mpa,伸长率,/%,永久变形,/%,回弹率,/%,89.5,8.06,13.3,21.6,370,12.5,42,90.0,9.13,21.4,35.3,360,12.5,37,88.0,9.41,15.4,37.4,435,7.5,40,86.5,8.04,9.8,16.7,480,43.7,39,MOCA,扩链系数对弹性体机械性能的影响,浇注型聚氨酯弹性体（,CPU),影响性能的工艺因素,(2),合成方法,对于相同的配方，采用不同的合成方法得到的弹性体的性能不同。一般来说，由预聚物法制得的弹性体性能最好，一步法最差。,不同合成方法对聚氨酯弹性体性能的影响,制备方法,邵氏,A,硬度,拉伸强度,/MPa,撕裂强度,/(kN/m),伸长率,/%,预聚法,半预聚体法,一步法,78,76,78,30.4,29.5,17.4,87,85,64,550,540,500,浇注型聚氨酯弹性体（,CPU),影响性能的工艺因素,(3),混合温度及固化温度,浇注型聚氨酯弹性体的浇注工艺可分为热浇注弹性体和室温浇注体系。对于大多数制品，采用,TDI-MOCA,热浇注工艺。适当提高熟化反应温度有利于提高制品的力学性能，但提高预聚体与扩链交联剂的混合温度，会使凝胶和凝固期缩短，有时来不及浇注和使搅拌带入的气泡逸出；而且当温度高于,120,时，往往又会使弹性体性能下降,。,浇注型聚氨酯弹性体（,CPU),影响性能的工艺因素,熟化条件对弹性体最终性能有较大的影响，对于相同的浇注型弹性体体系，适当延长后熟化时间及稍微提高温度可改善性能。液态芳香族二胺,DMTDA,与,TDI-PTMEG,预聚体生产浇注弹性体时在,100,后熟化,16h,，可得到良好的性能。固化温度一般控制在,100,120,。见下表,。,性能,（后熟化时间,/h,）（温度,/,）,2/100,16/100,16/130,邵氏,A,硬度,拉伸强度,/Mpa,伸长率,/%,100%,定伸应力,/Mpa,300%,定伸应力,/Mpa,C,型撕裂强度,/(kN/m),撕裂强度,/(kN/m),压缩永久变形,/%,回弹率,/%,88,33.7,500,7.1,12.3,59.5,14.2,34,47,88,49.2,410,7.9,13.7,64.8,15.4,33,45,88,60.1,515,7.9,12.4,90.2,21.0,27,44,浇注型聚氨酯弹性体（,CPU),影响性能的工艺因素,(4),熟化时间的影响,浇注型聚氨酯弹性体通常在固化之后物理性能并不能马上达到稳定值，一般需经数天时间的后熟化才能达到最终物性值。,(5),预聚体的贮存,由于预聚体中含有活性较大的,NCO,基团，一般须在氮气的密封桶贮存。长时间存放时，由于各种因素的影响，预聚体的,NCO,含量会有所降低，故制得或购得预聚体后，最好尽快用于生产，不宜久存。,(6),注模时的环境,浇注弹性体的物性还受浇注时空气中水分的影响，尤其在夏季高温多温的情况下，制品的强度会因此而大幅度地降低。对于中硬度弹性体的影响较大。浇注时注意空气湿度，可在一定程度上防止物理性能的降低。,浇注型聚氨酯弹性体（,CPU),的种类,TDI,系浇注型弹性体,(1),聚酯,-TDI-MOCA,浇注型聚氨酯,(2),聚醚,-TDI-MOCA,浇注型聚氨酯,聚醚型浇注型聚氨酯弹性体一般以,PTMEG(,聚四亚甲基醚二醇、聚四氢呋喃二醇,),为软段的弹性体为主。,浇注型聚氨酯弹性体（,CPU),的种类,MDI,系聚氨酯浇注胶,(1),MDI-BD,体系聚氨酯浇注胶,(2),MDI-HQEE,聚氨酯浇注胶,苯二酚二羟乙基醚是一种芳香族二醇,(,HQEE),扩链的,MDI,型浇注聚氨酯与,TDI-MOCA,体系相比，具有较高的物理机械性能,(,如硬度、拉伸强度、撕裂强度和回弹率等,),、较低的压缩变定和滞后损失、优异的水解稳定性及耐高温性能。,邵氏,A,硬度为,8085,聚醚型,MDI,预聚体,HQEE,体系的回弹率最高可达,60,左右，室温弯曲强度是,TDI,MOCA,弹性体的,9,倍，聚酯,MDI,HQEE,体系的性能比聚醚型还好，用于,TDI,MOCA,体系的加工设备略加改造即可用于,MDI,HQEE,体系。并且由于这种浇注型聚氨酯的交联键是脲基甲酸酯键，加热到一定温度可分解，这种浇注胶还可像热塑性聚氨酯那样用于注射成型和挤出成型，以及回收利用。,浇注型聚氨酯弹性体（,CPU),的种类,NDI,浇注体系,NDI,基浇注型聚氨酯弹性体具有以下特点：,弹性体耐热性好；,撕裂强度和回弹高，耐磨性好，永久变形低；,在较宽的温度变化范围内，弹性阻尼值较低，它在,20,80,下显示最低的阻值,因,而在动态条件下，内生热较低，在高动态负荷下。比,TDI,和,MDI,体系更经久耐用,通过改变,NDI,和聚酯的比例就可制备较宽硬度范围的产品。,NDI,类弹性体可用于实心轮胎。通常用二胺扩链的,NDI,系弹性体撕裂强度较高，而拉伸强度低于二醇及水扩链的,NDI,系弹性体,浇注型聚氨酯弹性体（,CPU),的种类,HMDI,系浇注型聚氨酯,HMDI,即氢化,MDI(,又称,H,12,MDI),，是一种脂环族二异氰酸酯，制成的聚氨酯弹性体具有不变黄性，用于对色泽有特殊要求的制品。,HDI,系浇注型聚氨酯,HDI,是一种脂肪族二异氰酸酯,浇注型聚氨酯弹性体（,CPU),的种类,PPG,型浇注聚氨酯,通常，聚氧化丙烯,(PPG),型聚氨酯弹性体的强度不高，在浇注型聚氨酯弹性体系列中用量较少，但,PPG,粘度小、预聚体粘度低，弹性体具有良好的耐水性、低温性能，可用于制造混凝土模具、胶辊等制品。,浇注型聚氨酯弹性体（,CPU),的种类,室温浇注型聚氨酯弹性体及灌封胶,1),聚醚,(,聚酯,)-MOCA,系室温固化浇注型聚氨酯,在弹性体制件实际生产中，浇注型弹性体以热浇注、热固化为主，即把预聚体加热，然后与熔化的芳香族二胺类固化剂或二元醇固化剂混合，然后再经高温熟化。优点是脱模快、效率高、弹性体性能好,缺点是：固化剂和预聚体升温加热，会挥发出有害物质，对操作人员健康不利,多次加热，可能使预聚体中的,NCO,与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯，从而造成粘度增加，并可使弹性体物性下降；由于需在较高温度下混合、固化及后熟化，耗费能量，增加了成本。,浇注型聚氨酯弹性体（,CPU),的种类,室温固化浇注型聚氨酯弹性体的制备方法，可用于特殊应用场合，如不能加热或无法加热的部件的生产。目前，室温固化型浇注胶主要用于制备低模量产品，如作为运动场地的铺装材料、电子设备的灌封材料以及填充轮胎等。,不同的固化温度对制得的弹性体性能有影响,(,PTMEG-TDI-MOCA),，见下表：,固化温度,/,25,63,100