12-高分子溶液的相平衡.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,3,章,高分子溶液,相平衡,Phase equilibrium of polymer solution,1,3.3,相平衡,渗透平衡,交联聚合物的溶胀平衡,高分子溶液的相分离,高分子共混物的相分离,2,3.3.1,渗透平衡,Semipermeable membrane,半透膜,p,solution,solvent,渗透压,3,在恒温的条件下,压力的微小变化引起的溶液化学位的变化如下,:,达到渗透平衡时,溶液中溶剂的化学位与纯溶剂的化学位相等,(,因为压力使溶液中溶剂的化学位增加,),4,Flory-Huggins,晶格模型理论结果,:,5,6,第二、第三,Virial,系数,7,Discussion 1,c,从纵轴的截距可求聚合物的相对分子质量,从直线的斜率可计算第二维利系数,8,Discussion 2,The second Virial coefficient,A,2,与,c,1,相似，也是高分子与溶剂分子间相互作用的反映，但,A,2,可以直接从实验中得到,。它们都与高分子在溶液中的形态有密切关系。,9,溶剂,良溶剂,A,2,=0,A,2,0,线团扩张,无扰线团,劣溶剂,A,2,0,线团扩张,劣溶剂,A,2,0,线团紧缩,溶剂,A,2,=0,无扰线团,对于同一高分子,-,溶剂体系,改变体系的温度,则有,:,A,2,T,0,q,11,3.3.2,相分离,高分子溶液作为由聚合物和溶剂组成的二元体系,在一定条件下可分为两相,其为一相为含聚合物较少的“稀相”,另一相为含聚合物较多的“浓相”,这种现象称之为相分离,对于聚合物和溶剂都确定的体系,相分离发生与否同温度有关,高分子溶液的温度降低到某一特定温度以下而发生相分离,该温度称为高临界共溶温度,(UCST),高分子溶液的温度升高到某一特定温度以上而发生相分离,该温度称为低临界共溶温度,(LCST),12,T,j,2,Two phase,LCST,One phase,T,j,2,UCST,Two phase,T,j,2,Two phase,One phase,LCST,UCST,Two phase,Two phase,One phase,LCST,UCST,T,j,2,13,热力学分析,假设体系的总体积为,V,格子的摩尔体积为,体系是否在任何比例下皆为均匀的一相呢,?,14,如果溶解过程吸热,如果溶解过程放热,D,G,M,/,RT,j,2,0,1.0,D,G,M,-,j,2,关系曲线与,x,和,c,1,的大小有关,当,x,一定时,:,当,c,1,T,C,时,当,c,1,=,c,1C,或,T,=,T,C,时,当,c,1,c,1C,或,T,c,1C,或,T,1,时,18,确定,q,温度的另一种方法,在相分离的临界状态,19,3.3.3,聚合物共混物的相分离,设,A,、,B,两种高分子链中分别含有,x,A,和,x,B,个链段，高分子的物质的量分别为,n,A,和,n,B,设,A,、,B,两种高分子链段的摩尔体积相等，均为,体系的总体积为,V,20,D,G,M,/,RT,j,A,或,j,B,0,1.0,j,j,”,j,a,j,b,当,c,1,T,C,时,当,c,1,=,c,1C,或,T,=,T,C,时,当,c,1,c,1C,或,T,x,B,Slip to B part,j,A,c,1,24,高分子的相对分子质量分级,Dissolution method,溶解法,Settling method,沉淀法,Cooling method,冷却法,溶解分级,沉淀分级,冷却分级,25,Discussion 2,(1),c,1C,随试样的分子量的增大而减小,(2),高分子的,x,A,和,x,B,都很大,c,1C,值很小,(3),对于大多数高分子共混物,c,1,c,1C,它们是不相容的,26,27,增容的方法,(1),原位增容,Nylon/PP,MAH grafted into PP,(2),加入第三组分,PS/PMMA,PS-b-PMMA,PS/Nylon,PS-g-PEO,PE/PP,EPR,28,Discussion 3,相分离机理,j,A,or,j,B,c,1,j,j,”,j,a,j,b,D,G,M,j,A,or,j,B,(1),旋节线机理,j,a,j,A,j,b,相分离是自发且连续的,随着时间的延长,两相组成差别增大,直至各自接近平衡浓度,(,j,和,j,”),(2),成核与生长机理,j,j,A,j,a,或,j,b,j,A,j,”,相分离不是自发的,但在震动、杂质或过冷条件下会零星成核,其它高分子会扩散至核进行生长,直至组成为平衡浓度,29,PPO/SEBS-g-MAH,合金,旋节线机理,双连续相网状结构,PPO/SEBS-g-MAH=85/15,时冲击强度从,70J/M,（纯,PPO,）增加到,1000J/M,30,PVC/CPE,合金的相态结构,成核生长机理,海岛结构,PVC/CPE=85/15,时冲击强度从,60J/M,（纯,PVC,）提高到,500J/M,31,3.4,聚合物的浓溶液,增塑,Plasticization,PVC adds DOP(Dioctyl phthalate),邻苯二甲酸二辛酯,溶液纺丝,Solvent Spinning,熔融纺丝,Melt spinning,溶液纺丝,Solvent spinning,凝胶,Gel,和 冻胶,Gelation,32,高聚物的增塑,Plasticization,增塑剂,Plasticizer:,添加到线形高聚物中使其塑性增加的物质,聚合物,增塑剂,聚氯乙烯,邻苯二甲酸二丁酯,DBP,邻苯二甲酸二辛酯,DOP,，磷酸三甲酚酯,硝酸纤维素,樟脑，,DBP,，蓖麻油,醋酸纤维素,DBP,，邻苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯,聚甲基丙烯酸甲酯,DBP,天然橡胶,矿物油，煤焦油,33,增塑剂的选择,互溶性,一般要求增塑剂是高聚物的良溶剂。,有效性,由于增塑剂的加入，一方面提高了产品的弹性、耐寒性和抗冲击性，另一方面却降低了它的硬度、耐热性和抗张强度。,耐久性,为了使产品的性能在长期使用下保持不变，就要求增塑剂稳定地保存在制品中。,34,内增塑与外增塑,外增塑,:,即外加增塑剂的方法,内增塑,:,对某些结晶性高聚物或强极性高分子，采用化学的方法进行增塑，即在高分子链上引入其它取代基或短的链段，使结晶破坏，分子链变柔，易于活动，这种方法称为内增塑。,(,共聚作用,),35,本章总结,高分子的溶解,溶度参数与溶剂的选择原则,高分子溶液的热力学性质,混合熵、热、自由能及化学位,c,1,A,2,q,及,u,的值与高分子在溶液中的形态,相平衡,渗透平衡,相分离,36,