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石油炼制工艺
一、 石油概述
1． 常用油品的分类
（1） 燃料油品：汽油、煤油、柴油、燃料重油、液化石油和化工轻油等
（2） 润滑油品：润滑油、润滑脂和石蜡等
2． 石油的基本性质
（1） 原油的组成：原油是一种混合物质，主要由碳元素和氢元素组成，统称为“烃类”。其中碳元素占83%-87%，氢元素占11%-14%
（2） 原油的分类：石蜡基原油（直链排列的烷烃含量占50%以上）
环烷基原油（环烷烃和芳香烃含量较大）
中间基原油（性质介乎以上二者）
3．原油的组分：轻组分：分子量比较小，沸点较低，易于挥发称为轻组分
重组分：组分较重，沸点较高，称为重组分
4. 原油的“馏分” ：石油炼制的基本手段之一，就是利用各组分的不同沸点，通过加热蒸馏，将其“切割”成若干不同沸点范围的“馏分”，“馏分”就是指馏出的组分，这是石油炼制技术上一个最常用的术语。
二、石油炼制的方法和手段
1．原油的蒸馏：原油进行炼制加工的第一步，是石油炼制过程的龙头。炼油厂一般以原油蒸馏的处理能力作为该厂的生产规模。通过常减压蒸馏把原油中不同沸点范围的组分分离成各种馏分，获得直馏的汽油、煤油、柴油等轻质馏分和重质油馏分及渣油。常减压蒸馏基本属物理过程，包括三个工序：原油的脱盐、脱水 ；常压蒸馏；减压蒸馏
2．二次加工：从原油中直接得到的轻馏分是有限的，大量的重馏分和渣油需要进一步加工，将重质油进行轻质化，以得到更多的轻质油品，这就是石油炼制的第二部分，即原油的二次加工。包括催化裂化和加氢裂化、催化重整、延迟焦化、减粘和加氢处理等。
3．油品精制和提高质量的有关工艺：包括为使汽油、柴油的含硫量及安全性等指标达到产品标准进行的加氢精制；油品的脱色、脱臭；炼厂气加工；为提高油品质量的有关加工工艺等
三、石油的炼制工艺
（一）从对所要生产的产品要求来看可以分为四种类型
1．燃料型工艺流程：以生产汽、煤、柴油等燃料油品为主
2．燃料化工型工艺流程：是在生产燃料油时，多生产一些化工原料
3．燃料润滑油型工艺流程：以生产润滑油为主
4．燃料润滑油化工工艺流程：生产润滑油兼化工原料
这里主要介绍燃料型工艺流程，燃料型加工方案的目的是尽量把原油炼制为汽油、煤油、柴油等燃料油品，可选用常减压蒸馏—催化裂化—焦化加工艺流程，其特点是流程简单，生产装置少。如果有些原油含硫、氮、金属等杂质以及难裂化的芳烃含量较高，其重馏分进行催化裂化不能达到理想的效果，则有必要采取常减压—催化裂化—加氢裂化—焦化工艺流程。这两种工艺流程的示意图如下：

（二）原油的初加工
1．原油的预处理：油田采出的原油虽经过初步脱水处理，仍含有一定量的盐和水，一般含盐量50毫克/升上下，含水量0.5%—1.0%，必须在原油炼制之前将其脱除。因为原油含水在加工过程中必然增加燃料动力消耗，严重时会引起蒸馏塔超压或出现冲塔现象；原油含盐不部分是氯化钠，其余是氯化钙、氯化镁，受热后易水解成盐酸，腐蚀设备，并容易结成盐垢堵塞管路，而且盐在蒸馏时大都残留在重馏分油或渣油中，影响二次加工过程及产品质量。为此一般要求处理后原油含盐小于3毫克/升，含水小于0.2%。常用的办法是加破乳剂和水，使油中的水集聚，并从油中分出，而盐份溶于水中，再加以高压电场和110—140度配合，使形成的较大水滴顺利除去。
2．常压蒸馏：常压蒸馏是指将脱盐脱水后的原油在常压下进行蒸馏。就是将原油或其他液体混合物加热使之气化，气化了的各种不同沸点的组分先后分别冷凝下来，从而分离成为各个不同沸点范围的馏分，达到使原油和其他液体混合物连续分馏成各种馏分的目的。
3．减压蒸馏：减压蒸馏也称真空蒸馏，是接近真空（残压1—8千帕）状态下进行蒸馏的过程。为什么要在接近真空状态下进行蒸馏呢？这是应用了“物质的沸点随外界压力的减小而降低”的原理，把在常压下难于蒸馏的常压重油在抽真空的条件下降低其沸点进行蒸馏，可以把沸点高达500度以上的馏分深拨出来。以下是常、减压工艺流程图：

常、减压装置的收率，以大庆原油为列，产品收率一般是：直馏汽油（或石脑油）组分占6.3%，航煤6.4%，轻柴油13.6%，催化裂化原料油34.3%，减压渣油38.3%。
（三）原油的深加工：国内原油初加工一般只能得到数量不多的轻质油产品，只不过20%—30%，而且质量也达不到要求，必须再进行深度加工。炼油厂二次加工主要装置有：催化裂化、加氢裂化、延迟焦化、催化重整、减粘裂化、氧化沥青等装置。
1．催化裂化：催化裂化是在热裂化工艺上发展起来的。是提高原油加工深度，生产优质汽油、柴油最重要的工艺操作。原料范主要是原油蒸馏或其他炼油装置的350 ~ 540℃馏分的重质油，催化裂化工艺由三部分组成：原料油催化裂化、催化剂再生、产物分离。催化裂化所得的产物经分馏后可得到气体、汽油、柴油和重质馏分油。 有部分油返回反应器继续加工称为回炼油。催化裂化操作条件的改变或原料波动，可使产品组成波动。其工艺流程图如下：

2. 加氢裂化：是在高压、氢气存在下进行，需要催化剂，把重质原料转化成汽油、煤油、柴油和润滑油。加氢裂化由于有氢存在，原料转化的焦炭少，可除去有害的含硫、氮、氧的化合物，操作灵活，可按产品需求调整。产品收率较高，而且质量好。特别是适于生产航空煤油。缺点是投资大，需采用大型高压反映器、高压换热器以及高压机泵等昂贵设备；耗氢量大，除了从催化重整可得到一部分副产廉价气外，还需要配备制氢装置，制氢所用原料，如果天然气的话，需耗用高价的石脑油。所以一般二次加工大都优先考虑催化裂化，只有当裂化原料不适合进行催化裂化加工的，才会选用加氢裂化工艺。其工艺流程图如下：

3． 延迟焦化：　它是在较长反应时间下，使原料深度裂化，以生产固体石油焦炭为主要目的，同时获得气体和液体产物。延迟焦化用的原料主要是高沸点的渣油。延迟焦化的主要操作条件是：原料加热后温度约500℃， 焦炭塔在稍许正压下操作。改变原料和操作条件可以调整汽油、柴油、裂化原料油、焦炭的比例。原料焦化的过程中即有裂化也有缩合，焦化产品及收率随原料不同而变化，一般为：汽油15%、柴油35%、焦化馏分油20%、石油焦23%、气体7%上下。 其工艺流程图如下：

4． 减粘裂化：其主要生产目的是将高黏度重质油料经过轻度热裂化得到低黏度、低凝点的燃料油。产品主要是减粘渣油（燃料油）82%、不稳定汽油5%、柴油10%。其裂化流程比较简单，原料油经加热炉加热到450度，进入反应塔进行反应，油气再进入分馏塔分离出气体、汽油、柴油、减粘渣油和循环油。其工艺流程图如下：

5． 催化重整：　催化重整（简称重整）是在催化剂和氢气存在下，将常压蒸馏所得的轻汽油转化成含芳烃较高的重整汽油的过程。如果以80~180℃馏分为原料，产品为高辛烷值汽油；如果以60~165℃馏分为原料油，产品主要是苯、甲苯、二甲苯等芳烃， 重整过程副产氢气，可作为炼油厂加氢操作的氢源。重整的反应条件是：反应温度为490~525℃，反应压力为1~2兆帕。重整的工艺过程可分为原料预处理、催化重整和芳烃抽提三部分。
6． 氧化沥青：石油沥青来自原油中最重的部分，是高度缩合的多环烃类混合物，常温下为无定形黑色固体，断面有亮光。氧化沥青的原料是原油原油蒸馏的减压渣油和重油溶剂脱沥青装置所得的沥青。沥青氧化的目的是改变其组成，使软化点提高针入度及温度敏感性减小。可以根据不同要求生产各种牌号的石油沥青。工艺为单塔或多塔串联的连续氧化沥青。原料油经加热炉加热到260—280度进入氧化塔，塔内鼓入压缩空气进行剧烈搅拌，进行氧化。其具体工艺如下图：

（四）石油产品的精制与调和
1．加氢精制：加氢精制的化学反应是在氢气存在和一定温度压力下，脱除油品中的硫、氮、氧和金属杂质，并使烯烃饱和。现将焦化汽、柴油加氢精制工艺叙述如下：以焦化汽、柴油的混合油为进料，经加热炉加热至约300度，与循环氢混合进入反应器，反应物经高压分离器和低压分离器与氢气分离，然后进入分馏塔分馏出汽油和柴油合格产品。其工艺流程图如下：

2．制氢：氢气是石油化学工业的一种基本原料，制取氢气有多种方法，而炼油厂最广泛应用的是以轻烃为原料的的蒸汽转化制氢工艺。整个工艺过程共分为5个步骤：原料脱硫、蒸汽转化、一氧化炭转化、脱除二氧化碳和甲烷化。
（1）原料脱硫：用加氢方法将原料中的有机硫化物转化成硫化氢，然后用氧化锌或有机钴溶液吸收，使原料净化。加氢脱硫使用钴钼催化剂，反应温度约300度
（2）蒸汽转化：轻烃的水蒸气转化是一个强烈的吸热反应，需要很高的反应温度，因此是在列管式转化炉内进行，炉管中装有镍催化剂，反应温度790度左右
（3）一氧化碳变换：采取中温变换（380度左右）和低温变换（190度左右）两段反应，中温变换采用铁铬催化剂，低温采用铜锌催化剂。一氧化碳浓度可减小到千分之五左右
（4）脱除二氧化碳：以二乙醇胺或环丁砜等做溶剂将二氧化碳吸收，然后将溶剂再生循环使用。一般采用两段吸收和两段再生
（5）甲烷化：脱二氧化碳后的氢气中仍含有微量一氧化碳和二氧化碳，会影响氢气的应用，造成加氢催化剂中毒，须采用甲烷化方法加以完全脱除。反应温度在330度，使用镍催化剂。
3．脱硫醇：硫醇不仅有极难闻的臭味，而且易生成胶质，对铜铅有腐蚀，因此需要进行脱硫醇精制。我过一般采用固定床催化氧脱硫醇法，也称梅洛克斯法，其原理是将硫醇在催化剂床层上进行氧化反应，生成无臭无害的二硫化物，实际上油品中的含硫量并未减少。
4．硫回收：硫回收是将炼制含硫原油中产生的含硫气体和含硫污水汽得到的酸性气中的硫，利用克劳斯反应机理转化成硫磺的工艺。由于我国加工原油含硫量较高，硫回收一般采用部分燃烧法，即含有硫化氢的酸性气在供氧不足的条件下燃烧，并保持硫化氢与生成的二氧化硫成一定比例时，硫化氢即转化成元素硫。
（五）炼厂气加工：原油一次加工和二次加工的各生产装置都有气体产出，总称为炼厂气，就组成而言，主要有氢、甲烷、由2个碳原子组成的乙烷和乙烯、由3个碳原子组成的丙烷和丙烯、由4个碳原子组成的丁烷和丁烯等。它们的主要用途是作为生产汽油的原料和石油化工原料以及生产氢气和氨。发展炼油厂气加工的前提是要对炼厂气先分离后利用。炼厂气经分离作化工原料的比重增加，如分出较纯的乙烯可作乙苯； 分出较纯的丙烯可作聚丙烯等。与炼油密切相关的有气体分馏、烷基化、催化叠合和甲基叔丁基醚生产工艺。
1．气体分馏：气体分馏是指对液化石油气即碳三、碳四的进一步分离。这些烃类在常温常压下均为气体，但在一定压力下成为液态，利用其不同沸点进行精馏加以分离。由于彼此之间沸点差别不大，分馏精度要求很高，要用几个多层塔板的精馏塔。
2．烷基化：烷基化油是高辛烷值汽油的组分，烷基化油的组成主要是异辛烷，因此也称工业异辛烷，辛烷值高，有良好的挥发性和燃烧性，是航空汽油和车用汽油的理想调和组分。烷基化工艺有两种，即硫酸法烷基化和氢氟酸法烷基化
3．催化叠合：催化叠合是将丙烯、丁烯馏分叠合成高锌烷值汽油组分。分为非选择性叠合，其反应温度为200度，压力为3兆帕；选择性叠合，反应温度为80—130度，压力为4兆帕
4．甲基叔丁基醚生产工艺：其工艺流程大致如下：碳四馏分与甲醇按比例混合，加热到40度进入净化—醚化反应器进行反应，反应压力为1.25兆帕。