第九章醇和酚.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第九章 醇和酚,9.1,醇和酚的分类与命名,9.2,醇和酚的结构,9.3,醇和酚的制法,9.4,醇和酚的物理性质,9.5,醇和酚的波谱性质,9.6,醇和酚的化学性质,醇和酚的共性,9.7,醇羟基的反应,醇的个性,9.8,酚芳环上的反应,酚的个性,有机含氧化合物：,羧酸 羧酸衍生物,醇 酚 醚 醛 酮,醇,(alcohols),羟基直接与饱和碳原子,sp,3,杂化碳原子连接。,羟基直接与芳环上的碳原子连接。,酚,(phenols),羟基,(,hydroxyl group),醇和酚的官能团,叔丁醇,苄醇,环己醇,苯酚,对甲苯酚,萘酚,9.1,醇和酚的分类与命名,:,分类,醇：,(a),按分子中所含羟基的数目,乙醇 乙二醇 丙三醇,一元醇,二元醇,三元醇,(b),按与羟基相连的烃基,醇,脂肪醇,芳香醇,不饱和醇,饱和醇,丁醇,烯丙醇,2,丙炔醇,2,苯基乙醇,(c),按与羟基相连的碳原子的种类,伯醇 仲醇 叔醇,酚：,分子中所含羟基的数目,苯酚 对苯二酚 间苯三酚,一元酚 二元酚 三元酚,9.1.2,醇和酚的命名,(1),醇的命名,(a),普通命名法：,用于简单的醇。烃基的名称,+“,醇”,异丁,醇,(isopropyl,alcohol,),甲,醇,木精,(methyl,alcohol,),烯丙,醇,(,allyl,alcohol,),苯甲,醇,苄,醇,(,menzyl,alcohol),环己,醇,(b),系统命名法,选择含有羟基的最长的碳链作为主链,从靠近羟基的一端编号,按主链碳原子数称“某醇”，并在名称前标明羟基的位次,3,甲基,2,丁醇,2,5,庚二醇,(3-methyl-2-butan,o,l),(,2,5-heptane,diol),4,丙基,5,己烯,1,醇,4,甲基,1,环己醇,环己,甲醇,1,苯,(,基,),乙醇,(2),酚,的命名,芳环名称 “酚”,4,甲基,苯酚,甲酚,邻苯,二酚,(,儿茶酚,),间苯,二酚,对苯,二酚,均苯,三酚,9.2,醇和酚的结构,H,C,O,H,H,甲醇的结构：,H,C,sp,3,杂化碳原子,C,O,键,sp,2,杂化碳原子,p,共轭,苯酚的结构：,未共用,电子对,9.3,醇和酚的制法,9.3.1,醇的工业合成,由合成气合成,合成气：,CO +H,2,(2),由烯烃合成,直接水合法和,间接水合法：,乙二醇的合成：,(3),羰基合成,烯烃,CO +H,2,催化剂 醛,还原 醇,(4),发酵法,淀粉,淀粉酶,麦芽糖,麦芽糖酶,葡萄糖,酒化酶,酒精,乙醇的制备：,9.3.4,酚类化合物的一般制备方法,通过苯磺酸衍生物的碱熔制备酚,注意：芳环上,X,NO,2,COOH,等基团将受影响。,例：,b-,萘酚,a-,萘酚,通过重氮盐的水解制备酚,通过卤代芳烃的取代,加成消除机理,一般产率不高，有偶联副产物,苯酚的特殊制法：异丙基苯氧化,重排反应,活泼的烯丙位叔氢,苯酚,丙酮,工业制备苯酚和丙酮的方法,氧化,重排,氧化机理,有双自由基性质,重排机理,Ph,向缺电子,O,迁移,9.3.3,卤代烷或重氮盐的水解,由芳胺制备：,9.3.4,由,Grignard,试剂制备,Grignard,试剂 环氧化合物 醛或酮羧酸衍生物 生成伯、仲、叔醇,环氧乙烷 邻甲基苯乙醇,(66%),苯乙酮,2,苯基,2,丁醇,(80%),异丁酸甲酯,2,3,二甲基,2,丁醇,(73,),反应特点:,相当于,H,2,O,分子加在双键两端；,加成方向符合马氏规则;,无重排产物,羟汞化,脱汞反应,1,己烯,2,己醇,(96%),9.3.5,由烯烃制备,硼氢化,氧化反应,1,癸烯,2,癸醇,(93%),9.3.6,醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原,醛、酮、羧酸和羧酸酯等,催化加氢,金属氢化物还原,溶解金属还原,制醇,对甲氧基苯甲醛 对甲氧基苯甲醇,(92%),十三酸,1,十三醇,(93%),癸二酸二乙酯,1,10,癸二醇,(75%),9.4,醇和酚的物理性质,状态,：直链饱和的一元醇,C,4,以下 流动液体；,C,5,C,11,油状液体；,C,12,以上蜡状固体；多数酚为无色液体。,醇能形成分子间氢键：,酚也能形成分子间氢键。,氢键的形成也影响着醇和酚的熔点、在水中的溶解度。,沸点：低级醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃高得多,bp,(),甲醇,65,乙烷,88.6,游离的,O,H,伸缩振动吸收峰：,3650,3590 cm,-1,；,分子间缔合的,OH,的伸缩振动吸收峰：,3300,3400 cm,-1,(,宽峰,),。,CO,伸缩振动吸收峰：,伯醇,1085,1050 cm,-1,仲醇,1125,1100 cm,-1,叔醇,1200,1150 cm,-1,9.5,醇和酚的波谱性质,红外光谱,(IR):,醇：,图,9.2 2,甲基,2,丙醇的红外光谱图,/cm,-1,T/%,核磁共振谱,(NMR),醇：,OH,的,1,H NMR:,15.5,酚：,OH,的,1,H NMR:,49,图,9.6 1,丁醇的核磁共振谱图,图,9.7 4,乙基苯酚的核磁共振谱图,第二部分 醇的化学性质,醇的结构及性质分析,羟基氧有亲核性和碱性,好离去基,羟基氢有弱酸性，可与碱反应,H,在,离去基团的,b,位，可消除,a,碳有亲电性，可亲核取代,b,位基团不易离去，不能直接消除,a,碳有亲电性，但难亲核取代,C,上连有氧，,H,可被氧化,二,.,酚类化合物的化学性质,烯醇式片断,（有烯醇的性质）,活泼氢,（有酸性）,氧上未共用电子对,（有亲核性）,活化的芳环,（易发生亲电取代）,象,酚,醇,芳烃,醇和酚的共性,与强碱反应,醚化反应,Williamson,醚合成法,酯化反应,（对称醚）,醇与酚化学反应的共性：,9.6.1,弱酸性,醇 烷氧负离子 水合离子,酚 酚氧负离子,共,轭,酸,共,轭,碱,相对酸性,:,相对碱性,:,环上取代基对酚羟基酸性的影响,吸电子基的影响（使酸性增强）,只有诱导吸电子作用,有共轭和诱导吸电子双重作用,稳定的共振式,硝基的共轭作用,给电子基的影响（使酸性减弱）,共轭,给电子,（主要）,诱导,吸电子,（次要）,只有诱导,吸电子作用,酚羟基的酸性,应用：有机物的纯化和分离,酚羟基的性质,p,Ka,NaOH,NaHCO,3,5,10,18,溶,溶,溶,不溶,不溶,不溶,其它有机物,羟基氢的性质（弱酸性）,与活泼金属的反应,相对活性,与,强碱的反应,提示：,使用强碱时，注意羟基的保护。,烷氧基钠,（强碱、强亲核试剂）,9.6.2,醚的生成,通常使用醇和酚的金属盐与卤代烃或硫酸二甲,(,乙,),酯作用，生成相应的醚：,异丙醇钠 苄氯,;,异丙基苄基醚,酚与卤代烃或硫酸酯在碱的作用下生成芳醚：,茴香醚,酚的醚化,采用相转移催化剂，可直接用醇进行反应，而酚则更容易反应：,新戊醇 硫酸酯 甲基新戊基醚,（,70,）,邻苯二酚,2,甲基,3,氯丙烯,2,异丁烯氧基苯酚,（,82,）,(CH,3,),2,SO,4,是一个常用的甲基化试剂。,9.6.3,酯的生成,醇,羧酸,酸催化下,缩合反应,酯,水,可逆反应,甲醇,(0.6 mol),苯甲酸,(0.1 mol),甲基苯甲酸酯,(70%),加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，使平衡向右移动。,吡啶,醇还可以与其它酰基化试剂发生酯化反应：,酰氯,酸酐,碱的作用下，醇与磺酰氯反应生成磺酸酯：,对甲苯磺酰氯,TsCl,对甲苯磺酸乙酯,TsOCH,2,CH,3,与无机酸或磺酰氯反应,硝酸酯,磷酸三酯,硫酸氢酯,亚硝酸酯,对甲苯磺酸酸酯,酚羟基的亲核性,（比醇弱）,原因：酚羟基氧与苯环有共轭作用，使亲核性减弱,如：酚类化合物直接醚化和酯化,较难,二芳基醚,直接酯化难,直接醚化也难,酚的酯化,通过羧酸衍生物的亲核取代制备酚酯,9.6.4.,醇的氧化,用常见的强氧化剂（,HNO,3,KMnO,4,/OH,，,K,2,Cr,2,O,7,/H,2,SO,4,）氧化致最终产物,3,氟,1,丙醇,3,氟丙酸,(74%),为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出：,限于制备,bp,HBr,HCl,HX:,9.7.2,与氢卤酸反应,醇与氢卤酸反应,C,O,键断裂，,C,X,键生成：,醇羟基的取代,9.7.2,被卤素取代,（,3,o,醇，反应很快）,Lucas,试剂,碘代、溴代机理,好离去基,与,HX,反应,叔卤代物,伯卤代物,仲卤代物,氯代（,Lucas,试剂反应）机理,好离去基,9.7.4,与卤化磷的反应,机理,好离去基,可进一步参与溴代,PCl,3,反应产率低,9.7.5,与氯化亚砜（,SOCl,2,）,的反应,反应有两种立体选择性,（与溶剂有关）,构型翻转,构型保持,与,SOCl,2,反应机理,1,（有吡啶参与，,构型翻转,）,（接下页）,氯代亚硫酸酯,差离去基,好离去基,醇羟基取代小结,羟基总是先转变为好离去基，才能被取代,9.7.6,脱水反应,(1),分子间脱水,两分子醇在酸催化下，分子间脱水，生成醚,(1,5,戊二醇,),(,烷,)(76%),催化剂：,质子酸：,H,2,SO,4,H,3,PO,4,等,Lewis,酸：,Al,2,O,3,硅胶、多聚磷酸、,KHSO,4,反应特点,:,此反应仅适于伯醇,S,N,2,反应,用于单醚的制备,醇作为亲核试剂,饱和碳上的亲核取代,与卤代烃反应,醚,机理：,1,o,醇，制备对称醚,与醇反应,醚,（成醚）,分子内脱水成烯（醇的,b,消除）,Zaitsev,消除取向,H,催化：有重排,Al,2,O,3,：不重排,H,+,催化脱水机理,（,E2,或,E1,机理）,醇的分子内脱水与其分子间脱水是,竞争反应,：,在质子酸作用下，各类醇大多按,E1,机理进行反应。,例,:,醇的脱水成烯,主要产物,主要产物,-H,消除方向符合,Saytzeff,规则：,反应活性：,烯丙型,叔醇,仲醇,伯醇,用,Al,2,O,3,代替质子酸时，碳骨架不会发生重排。,Pinacol,重排,Pinacol,Pinacolone,(,频哪酮,),Pinacol,重排,机理,（有两种可能途径）,：,更稳定的正离子,迁移、脱水同步,迁移,脱水,Pinacol,重排立体化学：,CH,3,迁移,环重排,说明机理中消除和迁移可能是同步的,重排有利因素：,迁移基团与离去,基团处于反式,通过,Pinacol,重排合成螺环化合物,写出重排机理,思考题：写出下列转变的机理,醇类反应小结,酚类化合物苯环上的亲电取代,9.8.1,卤代,一卤代：反应条件,非极性溶剂,或,酸性体系,CS,2,：,非极性溶剂,酸性条件,9.8,酚芳环上的反应,酚的个性,多卤代：反应条件,中性及碱性体系,白色沉淀，酚的特征反应,苦味酸,(2,4,6-,三羟基苯酚,),4,羟基苯,1,3,二磺酸,制备苦味酸的原料,9.8.2,磺化,发生了什么反应？,9.8.3,硝化,可形成分子内氢键，,挥发性较大,只形成分子间氢键，,挥发性较小,用水蒸气蒸馏法分离,与亚硝酸的反应,与重氮盐的偶联反应,弱亲电试剂,9.8.3,Friedel,-Crafts,反应,酰基化,AlCl,3,用量较大，产率不高,苯环活性减弱,保护,OH,，再酰基化,通过羧酸,酰基化,芳基酯的,Fries,重排,Fries,重排特点,产率较高。,环上有间位定为基时不发生。,低温对位产物多，高温邻位产物多。,例：,其它催化剂：,BF,3,ZnCl,2,FeCl,3,TiCl,4,烷基化,4,甲基,2,6,二叔丁基苯酚,(,Butylated,hydroxyltolune,)(BHT),9.8.5,Kolbe-Schmitt,反应,乙酰水杨酸,(Aspirin),反应,机理,对,氨基水杨酸,（抗结核病药物）,例：,生成对羟基苯甲酸酸,钾盐，高温有利于生成对位产物,聚碳酸酯,双酚,A,(,一种高分子单体,),例：双酚,A,的聚合,酚与醛酮缩合机理（以甲醛的反应为例）,有弱亲电性,有弱亲电性,与邻苯二甲酸酐的缩合,酚酞的制备,酚酞（无色固体）,酚酞负离子,（粉红色）,无色,酚酞的指示剂作用,杯芳烃,(,calixarenes,),苯酚类似物与醛缩合可生成环状寡聚物：,对叔丁基杯,4,芳烃,本次课小结：,酚类化合物的一般制备方法,酚羟基的酸性,酚羟基的醚化和酯化,酚类芳环上的亲电取代（新内容：酚醛缩合，与邻苯二甲酸酐的缩合）,间苯二酚的,Houben-Hoesch,反应,习题：,17-12;17-16,