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塑料工业 第 卷第 期 年 月 制备及其改性聚乳酸的应用研究进展张 军 贾仕奎 闫宗莹 赵武学 朱 艳 梁文俊(.陕西理工大学材料科学与工程学院 矿渣综合利用环保技术国家地方联合工程实验室 陕西 汉中.陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 陕西 西安)摘要:近年来 由于二维过渡金属碳(氮)化物()具有相对较高的表面积、优异的力学强度、高的电导率、功能性过渡金属表面、可调的表面化学性质和良好的溶剂分散性等特性 已成为热点的二维材料 本文重点综述了国内外 的制备方法 讨论了 在合成和表面改性方面的可能性和面临的挑战 同时 以生物来源且可降解聚乳酸为例 系统综述了 改性聚乳酸的力学性能、生物相容性、可降解性、阻燃性能和电磁屏蔽性能等方面的应用最新进展关键词:过渡金属碳(氮)化物 二维材料 聚乳酸 改性 研究进展中图分类号:文献标识码:文章编号:():/开放科学(资源服务)标识码():(.):()().:年 出现了一种新型的二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物()后缀“”的目的是建立与其他类似的二维材料(如石墨烯、磷、硅)等的连接 常见的 相是三元层状化合物 可以用一个相对通用的化学式 表示通过对 元素的蚀刻 可以从层状的 相前驱体得到 与石墨烯或其他二维材料的前驱体不同 相中的多相层之间的键太强 无法用简单的力学方法打破 此外 与 间的相互作用 是一种强的共价键/金属键/离子键的混合 而 与 之间是通过一个相对弱的金属键连接的 因此 通过利用这种差异 层可以通过化学工艺选择性地蚀刻 而 键被保留下来 其中 是由层状六方三元碳化物 通过氢氟酸水溶液选择性蚀刻 原子而合成的第一种 的首次发现以来 迅速发展作为一个新颖的二维材料 目前已有 多种 被报道 如、等 作为一种新型的二维纳米材料 具有较大的比表面积、良好的金属导电性、良好的氧化还原活性 可调控的表面官能团种类和数量比例 且优异的电学及力学性能等已受到了广泛的关注 同时为了充分利用 优点 可以将二维 与其他材料混合或杂化形成具有显著提高电化学性能的 基复合材料 与 混合或杂化后 可以增加被改性材料的活性位点的密度和可及性 并改国家自然科学基金资助项目()陕西省自然科学基础研究面上项目()通信作者:贾仕奎 男 博士 教授 主要从事聚合物基复合材料先进制备、微观形态及性能研究 第 卷第 期张 军 等:制备及其改性聚乳酸的应用研究进展善其他组分的固有电导率 由于其独特的性能 及其复合材料在电催化剂、电池、电子器件、光催化剂以及医疗和生物医学材料等领域得到了广泛的研究和初步的应用基于此 本文重点综述了近年来 的制备方法 如自上而下、自下而上的各类蚀刻法制备策略 详细整合了由不同结构和组成的 相合成 的途径 同时 针对生物来源且可降解的聚乳酸()为出发点 分析了 常见的表面改性方法 系统综述了 改性聚乳酸复合材料的力学性能、生物相容性、可降解性、阻燃性能、电磁屏蔽性能等方面的研究和应用进展 的制备方法通常 是通过从其层状 前驱体中选择性蚀刻原子层来生产的 在最大相位 键和 键的性质和相对强度的差异使得选择性去除原子层成为可能 随着蚀刻工艺的改变 不同的端基可以与 原子结合 以实现它们的配位饱和并降低表面吉布斯自由能 因此 二维()的表面性质高度依赖于制备方法 此外 越来越多的 与其他活性材料结合形成 杂化物 实现了复合材料易加工和多功能化 特别是在电化学、光催化和电磁性能方面的独特改善 自上而下法制备 氟化物基水溶液蚀刻法通常自上而下获得二维材料的方法是从层状化合物中分离单个或少数原子层 层间键比层内键要弱得多 因此 在 相中 金属的 键一般比键弱 这使得 层的选择性蚀刻成为可能 为了从典型的 相中快速去除 原子 必须使用高浓度的氟离子作为蚀刻剂高频蚀刻法是由 及其同事于 年首次提出的 目的是分层 在这项工作中首先采用典型的方法 在 气氛中加热 和 的预混合粉末 合成 前驱体 然后在质量百分浓度的氢氟酸水溶液中搅拌 在室温下进行腐蚀和剥离 接下来经去离子水反复过滤和洗涤 得到 到目前为止 蚀刻法仍然是获得二维 材料最普遍的合成方法之一在蚀刻反应过程中 蚀刻温度、蚀刻时间和氢氟酸浓度对获得高质量 是关键影响因素 这是由于 随着 中 数的增加和 元素比例的降低 需要更长的蚀刻时间、更高的蚀刻温度和更低的 值才能实现蚀刻和剥离过程 然而 必须考虑到更严格的蚀刻条件也可能导致更多的表面缺陷甚至导致 产率的降低 必须注意的是 氢氟酸具有高毒性和腐蚀性 为了避免直接使用氢氟酸 研究人员已经开始尝试开发其他蚀刻方法 例如 在改进的氢氟酸蚀刻法中 氢氟酸已被氟盐和 的组合所取代 等以 粉末为原料 经/氟化物蚀刻 在去离子水超声波处理下插层、剥离 设计出 可以发现 这些改进的蚀刻方法中 提供 而氟盐释放/氟化物蚀刻剂的使用极大地促进了 制备策略向环境友好方向的发展 熔融氟盐蚀刻法基于氟化物的水溶液蚀刻方法对于在基于氮化物的 相中蚀刻 层是无效的 因为提取的能垒更高 特别是对于以 为模型体系 体系中的 键强于 体系 最明显的是较强的 键导致 键和 键的特征和相对强度的差异减小 结果 在 蚀刻过程中 也可以在氢氟酸溶液中被破坏 因此 与碳化物 相比 很少报道氮化物 为了克服这些挑战 及其同事通过熔盐蚀刻法制备 了 第 一 种 氮 化 物 ()将粉末与含有、和 的氟化物盐混合物混合 将预混盐和 在氩气中于 加热 生成的熔融氟化物盐可能在加热过程中腐蚀中的 形成 此外 其他的相关研究发现 引入氧辅助熔盐氟化物作为蚀刻剂来合成 首先在 氩气流下处理 和氟化物盐的混合物 然后将氩气流量变为含有体积分数 气体的 气体并在 下保持 之后将气体流量变回氩气条件 在少量气 体 的 帮 助 下 成 功 制 备 了 前 驱 体 到目前为止 熔盐路线仅适用于 前驱体 的合成 而且 前驱体 通常需要相对较高的温度并获得相当低的 产率 因此 需要改进熔融氟化物盐蚀刻方法的可用性和通用性 水热蚀刻法理论上 碱可以用作蚀刻两性 的蚀刻剂 然而 用于提取的大能垒使得 块的碱蚀刻在室温下极其缓慢 已有研究报道了通过 的 辅助水热蚀刻工艺制备 可以在 的 溶液中从 中选择性地除去 形成 和 端多层 这通常被称为塑 料 工 业 年 拜耳法 高温有利于 ()和 ()转化为可溶性 ()高碱浓度的碱性溶液、低含水量的条件 这两者都可以防止 表面的氧化这是第 一 次 通 过 碱 蚀 刻 制 备 超 纯 这 为 的制备开发了一种新方法 与 相比 水热碱基蚀刻法 具有更大的层间距离和更大的比表面积 且水热碱基蚀刻方法可以避免高稠度氢氟酸的应用 然而 碱基蚀刻的操作条件很严格 这使得难以大规模制备 如水热蚀刻法所用到的蚀刻剂为 避免了使用氢氟酸 蚀刻产物为折叠的镜像结构 但是该方法在合成 时温度非常高 并且碱性浓度高也会存在一定的安全隐患 电化学蚀刻法电化学蚀刻方法已被证明对 前驱体有希望的蚀刻效果 以选择性地拉出开发层纳米材料 等证明了制备 前驱体 的有效电化学蚀刻途径 其蚀刻方法利用了双电极系统 在含水电解质由 /和 /四甲基氢氧化铵()组成 在这项工作中 已经证明氯离子加速了 的蚀刻和 键的断裂 并且 在蚀刻阳极的边缘上显示出明显的嵌入效应 如利用 进行电化学腐蚀法蚀刻 可以避免直接使用氢氟酸 通过该方法合成的 横向尺寸较大 通常呈单层或双层纳米片但存在着反应温度过高的缺陷 同时 在无氢氟酸蚀刻时 由于无氟终止 电化学蚀刻方法的产物相对亲水 电化学法可以提供更强大的能量来克服蚀刻所需能垒 扩大蚀刻条件和组成的范围 以此允许应用在更多的蚀刻剂系统 路易斯酸蚀刻法除了最为常见的氢氟酸蚀刻、和 蚀刻法自上而下制备 外 氟化钼盐蚀刻、水热蚀刻和电化学蚀刻法制备 也较为常用 同时 有部分研究者提出了路易斯酸蚀刻法制备 等首次报道了 与熔融 盐在 下的置换反应合成 相的方法 通过增加 比例 可以进一步转化为 与电化学蚀刻方法类似 氯离子在路易斯酸蚀刻方法中起关键作用 当氧化还原电位高于相应元素的路易斯酸盐时 理论上可以使用该法进行蚀刻 路易斯酸蚀刻法使用 进行蚀刻 该方法的优点除了避免直接使用氢氟酸外 还可以合成类手风琴结构的 但该法存在着低亲水性的缺点 自下而上法制备 除了 上 述 的 方 法 还 存 在 自 下 而 上 的 方 法()以生产大面积、高质量的 二维材料 如图 所示 该方法采用双层金属箔(铜或过渡金属)作为衬底 表层 在生长过程中起着至关重要的作用 它是调节 原子从 箔向 液层扩散的通道 也是将 分解为碳原子的催化剂最后 它又当作一个牺牲层 支持通过蚀刻将 迁移到任何需要的衬底上图()二维 的 合成原理图及原子模型()/衬底上的 晶体光学图像()()/改性及其在聚乳酸材料中的应用随着人们对石油资源和环境保护意识的增强 由于具有优良的生物相容性和生物降解性、较高的力学强度和模量、易于加工和成型等优点 成为目前发展最为活跃的生物基且生物可降解聚合物之一 但是由于 本身的缺点 如低的结晶度、低的耐热性和低的冲击韧性等 这些问题限制了 的更广泛的、高性能领域的应用 所以对聚乳酸的改性 特别是提高其韧性和热变形温度 并保持其生物相容性和可降解性的同时兼具功能性成为研究重点之一 一般而言 通过熔融共混技术 利用各类无机纳米粒子填充改性 是最为经济和批量化的途径针对熔融混合无机纳米粒子改性 复合材料 其无机粒子在 基体中的分散以及界面形态对最终制品的力学性能、结晶性能、热性能、电磁性能、可降解性能等有着直接的影响然而 由于 具有较好的亲水性 适合溶液加工 而目前 共混物及其制品通常采用熔融加工 因此 通过提高 与非极性聚合物的熔融加工过程中的分散性和界面相容性将有效地改善最终制品的综合力学性能 通常 材料的表面上存在大量的官能团 如羟基、氧和氟等 为 的表面功能化提供了可能 一方面 可以通过共价作第 卷第 期张 军 等:制备及其改性聚乳酸的应用研究进展用 如氧化还原反应对 材料的表面进行修饰以满足与非极性聚合物熔融加工的分散需求另一方面 由于其独特的二维结构 利用非共价相互作用和物理作用 如氢键和范德华力的构筑等也可以对 材料进行表面功能化 等将 片材组装成薄膜 然后通过肼诱导发泡工艺制备出具有良好强度、高比表面积的独立式柔性疏水性 泡沫材料 与众所周知的亲水 材料形成鲜明对比的是 泡沫出人意料地表现出疏水表面和出色的耐水性和耐久性 将这种改性的 泡沫细化后再与 熔融共混 可以有效提高/共混物中 的分散性和相容性为其规模化制备提供了借鉴方案此外 值得注意的是 硅烷偶联剂含有三个烷氧基 它们可以在水的存在下、在酸或碱的催化下水解成硅烷醇基团 然后硅烷偶联剂的硅烷醇基与 表面的羟基发生缩合反应 形成 键 通过硅烷偶联法 可以将各种官能团接枝到 表面 赋予其独特的性能 例如生物相容性、亲水性/疏水性和力学性能稳定性 表面也可以通过接枝不同的功能性烷氧基硅烷来调节 例如 具有亲水基团()的(氨基丙基)三乙氧基硅烷()和具有疏水基团()的(十二烷基)三乙氧基硅烷()分别用于修饰 表 面 测 试 发 现 和 可以分别均匀分布在亲水性和疏水性聚合物基质中 这种可调节的表面特性使 能够与聚合物基质表现出良好的相容性 无论是亲水性还是疏水性 将为熔融法加工 改性 制品提供可行路径 改性聚乳酸复合材料力学性能 等的研究团队将硬脂酸改性的 引入 基体中 制备/复合材料 研究了 对纯 的结晶、力学和热性能的影响 研究结果表明 成功地插层了 中间层 并且 的中间层间距增大/复合材料的冷结晶焓、熔融焓和结晶度通过 的塑化和异相成核效应得到改善特别是/复合材料在适当的 含量下表现出优异的力学性能 与纯 相比 当仅含有质量分数为 的 时/复合材料的断裂伸长率增加了 倍 此外/复合材料在低负载下表现出高的拉伸强度和良好的热稳定性 等的研究团队使用水溶性聚乙二醇()作为 的插层和预分散介质 获得了一系列/共混物 完全剥离并均匀分散在 基质中 通过动态硫化反应制备了一系列具有平衡刚度和韧性的/聚氨酯()/纳米复合材料在 分子链的预插层下 纳米片在动态硫化过程中成功地扩大了层间距并均匀分散在/基体中 当引入质量分数为 的 纳米片/复合材料的拉伸强度在退火前后分别显著提高到 和 与退火工艺对结晶度的影响相比 对结晶过程的影响几乎可以忽略不计 因此/纳米复合材料力学性能的改善可归因于刚性 纳片的引入和良好分散 董德轩首先利用胶体液相混合法制备了分散性和界面结合性良好的甲基丙烯酸缩水甘油酯()/核壳结构丙烯酸酯共混物()改性的 接着 再利用熔融加工技术制备/改性 复合材料 结果发现 当 改性的 质量分数为 时 其改性 复合材料的冲击强度和断裂伸长率分别达到 /和 分别是纯 的 倍和 倍 且拉伸强度和弯曲模量分别比 改性 复合材料增加了 和 由此可见 类二维材料在改性 复合材料方面不仅可以提高 的结晶性能、热性能 而且在增韧和强度方面具有一定的潜力 同时 当脆性 被弹性体增韧时 强度和模量的损失是不可避免的如何避免弹性体增韧 强度和模量的平衡是一个待解决的问题 通过 改性作用 为 在可降解领域中的高性能化和功能化应用提供可能 为在工业水平上制造具有平衡刚度和韧性的高性能 提供了一种有前途的策略 改性聚乳酸复合材料生物相容性王海 波利 用 层 层 自 组 装 技 术 将 壳 聚 糖/、壳聚糖/溶液逐层组装在 基底上 并通过细胞实验证明 和 粒子具有一定的生物毒性 通过壳聚糖作为自组装多层膜的改性剂 可以有效提高多层膜的细胞相容性 即 此种方法制备的自组装聚乳酸多层膜具有良好的生物相容性 表现出较好的生物医用的潜在价值 等制备了牢固且生物相容的 增强 纳米复合膜 使用正辛基三乙氧基硅烷()介导纳米片与疏水 基质的界面/纳米复合膜的优化极限拉伸强度为 (比塑 料 工 业 年 纯 膜增加了)的加入增强了膜的生物学特性 包括 小鼠前成骨细胞的体外黏附、增殖和成骨分化 由于 和 之间的强相互作用/纳米复合膜的 显著增加 此外 这些 纳米片的加入为这些膜提供了优异的生物相容性 包括增强细胞黏附、增殖和成骨分化 因此 这些研究表明了 改性 生物相容的纳米复合膜显示出作为 膜的巨大应用潜力 改性聚乳酸复合材料可降解性生物来源且可降解的 具有与生俱来的生物医用优势 为了使其在医学领域中得到更为广泛的使用 等提出了一种高灵敏度、柔性和可降解的压力传感器 该传感器通过将多孔 浸渍的纸巾夹在可生物降解的 薄板和叉指电极涂层的 薄板之间制造 柔性压力传感器具有高灵敏度、低检测限()、宽范围(达 )、快速响应()、低功耗()、次循环的高再现性以及优异的降解性 它还可用于预测患者的潜在健康状况 并充当绘制触觉刺激的电子皮肤()表明其在个人健康监测、临床诊断和下一代人造皮肤方面的潜力 钟梦娟通过蚀刻法制备少层的 清液 再将多孔的 薄膜浸入其中从而得到均匀涂覆的 改性 复合膜用于柔性可穿戴传感器件 利用 /溶液测试 改性 复合膜的可降解性 发现 后该膜的质量减少了 依然保持着好的可降解性同时 通过细胞毒性实验发现 改性 复合膜相对纯 膜上细胞的生长值略低 即该传感器可以较好地用于人体运动生物监测 改性聚乳酸复合材料阻燃性由于 本身的氧指数较低 着火后易产生熔体滴落 等提出了一种利用二维()()薄片和 二氢氧代膦菲氧化物()进行化学改性来制备耐火、紫外线()屏蔽和拉伸增强的 复合材料的策略 该策略新颖且简便 基于阿瑟顿 托德反应 与大多数化合物中的羟基反应更有效 因此 通过这种机制 分子最终接枝到 表面 结果表明 在 测试中(质量分数为)将 阻燃性升级至 等级并伴有轻微的熔体滴落 通过加入 的 可显著降低热释放率峰值()()、总热释放量()()、一 氧 化 碳 峰 值()()和 烟 雾 释 放 量()()且/()拉伸强度增加了 左右这意味着 利用二维 薄片与 的化学改性协同改性 复合材料 可以获得阻燃、高强度和抗紫外老化等性能的多功能塑料 同时 等在一系列/膨胀型阻燃剂()/中 研究了 纳米片对膨胀型阻燃剂 复合材料的影响 这些材料是通过将 、和 熔融共混在一起制备的 极限氧指数()和垂直燃烧()的结果发现 的 和 的协同提高了 的消防安全性 达到 等级 为 /复合材料在锥形量热计测试()中的 明显降低 总之 卤系阻燃剂具有极好的阻燃效果 但常常在着火后易释放大量的有毒气体 为了降低卤系阻燃剂的使用 可以通过利用 的二维纳米片阻挡效应 同时也将有效提高膨胀型阻燃剂在着火过程中的膨胀成炭能力 增强了/复合材料产生致密阻挡层的能力 以抵抗热降解过程中的烧毁 从而促使聚乳酸的应用领域进一步扩大 改性聚乳酸复合材料导电及电磁性能随着电子信息技术的发展 电子设备给人们生活、工作带来便利的同时 也带来了严重的电磁污染 电磁波辐射不仅会影响电子设备的正常运行 还会影响人体健康 因此 电磁屏蔽材料的研究引起了高度重视 等采用真空过滤方法 将静电纺丝 纳米纤维垫上交替组装 制备了具有增强电磁屏蔽效能()的多层/复合膜 完整的 层保留了电子转移的连续路径使 垫具有优异的 屏蔽性能 与双层结构相比 因为额外的内部多次反射吸收 使设计的多层结构提供了 的吸收电磁性能显著增强 此外 基于/的多层 还表现出快速的力响应和低频依赖性 在 上实现了 /的峰值功率密度 这使其能够进行力传感和能量收集 此外 等通过将双层 织物和 结构()与谐振腔()结合 开发了多功能 织体和基于 的谐振腔 开发的 具有优异的 屏蔽性能和高电磁波吸收 由于 中电磁波多次反射的协同效应和 中电磁波的破坏性干扰 距离为 的优化使 在总的电磁屏蔽效能()和电磁屏蔽吸收损耗()方面实现了 和 的提第 卷第 期张 军 等:制备及其改性聚乳酸的应用研究进展升 通过简单优化屏蔽结构而不改变材料组成和成本 电磁屏蔽反射损耗()降低了 这种新颖的结构为 基复合材料在电容器充电的能力和作为自供电触觉传感器的方面提供了可能 同时 也为 改性 织物的高电磁屏蔽和能量收集性能提供了一种可行的策略 但是 需要注意的是 利用 改性生物基 材料的电磁屏蔽性能需要获得极好的剥离结构 并需保持在复合过程中 的高导电性 当然 也可以通过 和其他高导电的材料复配进行改性 从而获得良好的电磁波吸收效能 如碳纤维、碳管和石墨烯类等 结论与展望本文系统综述了具有独特特性和 材料基本特性的 制备策略 其独特性与石墨烯的性质相似 具有极高的导电性和优异的力学强度 这些独特的性能为开发和改性其他材料的功能化、高性能化提供了必要条件 从整体上看出 目前 自上而下和自下而上的 相选择性蚀刻制备途径均难以实现连续的大批量制备 二维材料 从局部上分析自下而上的 相选择性蚀刻制备方法省去了大量的强氧化剂、各类酸碱的使用、繁琐的后处理以及蚀刻剂残留等棘手问题 但该法制备 产物速率较慢 自上而下的 相选择性蚀刻制备方法蚀刻 产物速率较快、方便实施蚀刻程度调控和蚀刻元素选择等优势 然而很难得到剥离良好的 且后续处理繁琐 同时 针对 改性聚乳酸的文献整合发现 通过对 进行表面改性 不仅可以改善其与聚乳酸熔融加工过程中的分散性 而且可以提高聚乳酸及其相应复合材料的热学、力学强度和韧性 并能够促使其复合材料具有阻燃、耐火、电磁屏蔽、能量储存和更优的生物相容性等的特性总之 根据上述大量的文献资料 针对 的制备策略和改性聚乳酸材料的现状 以下几个方面需要加强研究:()亟需寻找更为环保的宏量的良好剥离结构的 制备策略()开发 改性高黏度的聚合物的加工工艺 即如何将 有效地分散在聚合物基体中 从而发挥低逾渗值效果如低的导电逾渗值()拓展 的化学接枝技术 实现 有机杂化改性剂开发 从而为制备多功能性的复合材料提供更多选择()破解 在聚乳酸中应用的难点 特别是开发更多 表面改性技术 使改性 与聚乳酸材料有着更优的界面相容性 且制品保持着良好的生物相容性和可生物降解性参 考 文 献 .():.():.党阿磊 方成林 赵曌 等.新型二维纳米材料 的制备及在储能领域的应用进展.材料工程 ():.():.任瑛 孙纳纳 关春龙 等.三元层状陶瓷材料 的研究进展.中国陶瓷 ():.():.李艳.(相)的微观结构与力学性能研究.西安:西安理工大学.().:.():.董旭晟 赵瑞正 孙彬 等.的表面改性及其在碱金属离子电池中应用的研究进展.功能材料 ():.():.:.:.():.张荣 胡海龙 李思琦 等.聚合物/柔性力敏材料制备及应用研究进展.高分子材料科学与工塑 料 工 业 年 程 ():./.():./().():./.():.申恒涛 安永灵 满泉言 等.在锂离子电池负极材料中的应用 .工程科学学报 ():.():.康淳 林延欣 景远聚 等.的制备及其在环境领 域 的 应 用 .化 学 进 展 ():.():.:./():.():.():.():.().():.:.:.管可可 雷文 童钊明 等.的制备、结构调控及电化学储能应用.化学进展 ():.():.():.():.().():.:.:.():.().():.():.胡俊毅 李仕友 贺俊钦 等.新型二维材料 吸附重金属的研究进展.工业水处理 ():.():.().():.秦琴 杨雪 钱泽 等.二维 材料的制备工艺研究现状.无机盐工业 ():.第 卷第 期张 军 等:制备及其改性聚乳酸的应用研究进展 .():.赵秋妮 蒋亚东 袁震 等.复合气敏材料:进展与未来挑战 .科学通报 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