以锂辉石为原料制取碳酸锂的工艺方法研究.pdf

2023年第6期新 疆 有 色 金 属以锂辉石为原料制取碳酸锂的工艺方法研究吴建江（新疆有色金属研究所，新疆乌鲁木齐 830026）摘要：本文研究了以锂辉石为原料制取碳酸锂的工艺方法。采用硫酸盐法从锂辉石中浸取锂，并对锂辉石浸出液进行净化和沉淀处理。关键词：锂辉石；碳酸锂；硫酸法；提纯本次实验以锂辉石精矿为原料分离提纯锂用于生产碳酸锂产品，实验过程中采用硫酸盐法对锂辉石进行处理，将固体的锂辉石加热至熔融状下，锂辉石中的锂会与加入的硫酸钾和硫酸钠发生离子交换反应，将锂辉石中的锂元素置换出来生成硫酸锂化合物。最后对锂辉石浸取液进行除杂、加热浓缩、沉淀等过程，得到碳酸锂产品。1 采用硫酸盐法从锂辉石中浸取锂1.1 试验原理以锂辉石为原料，将质量分数为70%的硫酸钾、30%硫酸钠与氧化钙按 1:0.5:0.1 的质量比进行实验，在高温的实验条件下将固态的锂辉石加热至熔融状与加入的硫酸钾和硫酸钠发生离子交换反应，其化学反应方程式如下:Li2OAl2O3SiO2+K2SO4K2OAl2O3SiO2+Li2SO4Li2OAl2O3SiO2+Na2SO4Na2OAl2O3SiO2+Li2SO4自然开采的锂辉石中含有少量的氟元素，在高温的实验条件下会产生少量的氟化氢气体污染环境，因此在实验中加入少量氧化钙用于吸收实验过程中产生的氟化氢气体，避免排入空气造成环境污染。氧化钙的熔点为318.4，由于氧化钙高熔点的特性可以避免实验过程中原料因高温加热过程中产生的烧结、玻璃化的现象。在本次实验中锂辉石和氧化钙按1:0.1的质量比进行实验，加入过量的硫酸盐将锂辉石中含有的锂充分反应并全部转换为硫酸锂。在市场上由于国家资源税上调，硫酸钾的价格比硫酸钠高，为减少实验所需的成本，在实验使用的硫酸盐中将使用硫酸钠代替硫酸钾从而减少钾盐的使用。由于硫酸钠高温状态下熔点很低，在实验中高温煅烧的环境下容易出现烧结现象，因此从实验成果和成本两方面考虑，将硫酸钠与硫酸钾的用量比控制为7：3。1.2 实验仪器和试剂实验仪器：高温箱形电炉（马氟炉）、电子恒速搅伴器、循环水式真空抽滤机、电子分析天平。实验试剂：锂辉石、硫酸钾、硫酸钠、氧化钙、硫酸水溶液。1.3 实验步骤（1）实验原料制备：用分析天平称取锂辉石20g、氧化钙2g、质量分数为70%、30%硫酸钠、硫酸钾各10g放置于瓷皿，搅拌混合均匀，避免在高温煅烧的实验过程中因反应物反应不充分引起烧结的现象，生产的产品不纯。（2）高温煅烧：将装有药品的瓷皿放置于马氟炉中，加热至高温的条件下保持恒定的温度煅烧若干小时，将固体的锂辉石加热至熔融状下，锂辉石中的锂会与加入的硫酸钾和硫酸钠发生离子交换反应，将锂辉石中的锂元素置换出来生成硫酸锂化合物。（3）碾磨成粉：将在瓷皿高温煅烧后的硫酸锂化合物研成细小的粉末状，经过处理后的小颗粒化合物，易于在酸性溶液中浸出。（4）酸化焙烧：将碾磨成粉末状中硫酸锂化合物放入烧杯中，加入硫酸水溶液，在酸性的条件下焙烧若干小时将锂辉石中的锂从固态物质析出。（5）蒸馏水煮：在酸化焙烧过的反应物中加3倍的蒸馏水煮若干小时，通过水煮将酸化焙烧后的锂辉石中的锂析出到蒸馏水中，从而达到锂从锂辉石中分离出来的目的，经过真空抽滤机抽滤后即可得到含有锂的浸出液。（6）锂元素浸出率的计算：用量筒量取5ml抽滤后的含锂浸出液于烧杯中，加入蒸馏水稀释 1000倍，用ICP-AES分析检测并计算出锂辉石中锂的浸取率。DOI:10.16206/ki.65-1136/tg.2023.06.006132023年第6期新 疆 有 色 金 属锂辉石中锂浸取率的计算公式:X%=m/M100%m:抽滤后锂硫酸溶液中含氧化锂质量;M:锂辉石中氧化锂质量；X:锂的浸取率。1.4 实验工艺流程图图1硫酸盐法的工艺流程2 锂辉石浸出液的净化处理2.1 实验原理利用酸碱中和反应及产生难溶解于水的沉淀物除去浸出液中含有的其他杂质离子，制取高纯度的碳酸锂。主要的反应化学方程式如下：表1浸出液主要物质及反应的化学方程式序号123456离子名称H+Fe3+Al3+Mn2+Ca2+Li+化学反应H+OH-H2OFe3+3OH-Fe（OH）3Al3+3OH-Al（OH）3Mn2+2OH-Mn（OH）2Ca2+2OH-Ca（OH）22Li+CO23-Li2CO3沉淀的PHPH=3.53PH=9.45PH=4.71PH=10.64PH=12.63碱性2.2 实验步骤（1）除去抽滤后的浸出液中的铁离子和铝离子。在锂辉石浸出液中滴加氢氧化钠溶液，控制溶液的pH值在7-8之间。在浸出液加入氢氧化钠先发生中和反应，中和在焙烧过程中未完全反应的硫酸溶液，当溶液的pH值等于3左右时，溶液慢慢析出红褐色沉淀即为氢氧化铁，当pH值等于5左右时，开始析出白色沉淀即为氢氧化铝，继续滴加氢氧化钠溶液至pH等于8时，不再有沉淀生成，说明此时溶液中的铁离子和铝离子已经从浸出液中分离完全，通过真空抽滤即可除Fe3+、Al3+的浸出液。反应方程式如下:Fe3+3OH-Fe（OH）3Al3+3OH-Al（OH）3（2）将抽滤除去铁离子、铝离子过后的浸出液中继续滴加氢氧化钠溶液除去溶液中的 Mn2+和 Ca2+。当溶液的pH值大于10时，溶液中析出少量的白色沉淀物，继续滴加氢氧化钠溶液直到溶液的pH值大于13时，溶液中的白色沉淀物质不再增加，此时浸出液中的镁离子、锰离子已经完全分离，通过真空抽滤后即得到含有锂离子的滤液。反应方程式如下:Mn2+2OH-Mn（OH）2Ca2+2OH-Ca（OH）2（3）Ca（OH）2微溶于水中，得到的含锂滤液中含有少量的钙离子存在。把含锂滤液进行加热浓缩，蒸发多余的水蒸气提高溶液中锂离子的浓度，溶液中的钙离子在加热浓缩过程中会伴随着少量的白色沉淀Ca（OH）2析出，浓缩后在溶液中滴加EDTA除出钙离子后抽滤即可得含锂浓度较高的溶液。此时得到的含锂溶液中还含有少量的钾盐、钠盐，利用K2SO4、Na2SO4溶液温度不同溶解度变化较大的特性，将加热浓缩后的锂溶液进行冷却析出K2SO4、Na2SO4结晶，通过真空抽滤后得到浓度较高的锂离子净化液。（4）得到的浸出液通过除去杂质离子、加热浓缩、抽滤等实验步骤后溶液中的金属离子只剩下锂离子能和碳酸钠反应，生成难溶于水的白色沉淀碳酸锂。在制取的含锂离子的净化液中加入饱和碳酸钠溶液，由于碳酸锂在水中的溶解度因温度的上升而降低，因此沉淀碳酸锂的反应过程需要在加热溶液至沸点的条件下进行，以达到碳酸锂回收量的最大化，并在100的恒温下抽滤，用开水洗涤即得到实验所需的碳酸锂产品。反应如下:蒸馏水硫酸水溶液锂辉石精矿硫酸钠、硫酸钾混合硫酸盐+氧化钙142023年第6期新 疆 有 色 金 属2Li+CO23-Li2CO33 结论本次实验研究了以锂辉石为原料制取碳酸锂。确定硫酸盐法在锂辉石中提取锂的最佳实验条件如下:反应物的酸矿比例为2.5：1，使用的硫酸质量分数为 70%，在高温的条件下焙烧 3 小时后水煮 4 小时，锂辉石中锂浸取率达到94%以上。确定锂辉石浸出液制取碳酸锂的实验条件如下:在锂辉石浸出液中加碱将pH值调节到7-8，经抽滤固液分离后在滤液加入过量的NaOH溶液，将滤液的pH值调节至大于13，加热浓缩过程中加入少量EDTA除去滤液中的钙元素，经自然冷却后即析出硫酸盐晶体。在净化液中加入饱和碳酸钠溶液，通过沉淀后即制得实验所需的碳酸锂。参考文献：1何启贤.世界钾金属资源开发利用现状及其市场前景分析J.轻金属.2009（9）:3-7.2林大泽.锂的用途及其资源开发J.中国安全科学学报.2004，14（9）:72-76.3张庭莲.锂行业现状及前景分析J.新疆有色金属.2011（A02）:113-114.4胡兴军.锂:市场前景极为广阔J中国金属通报.2001（9）:26-28.5赵武壮我国锂资源的开发与应用J.世界有色金属.2008（4）:38-40.6 高峰，郑绵平，乜贞.盐湖卤水锂资源及其开发进展J.地球学报.2011，32（4）:483-492.7刘姣.河南卢氏蔡家沟锂辉石矿物学特征及提锂工艺实验研究D.中国地质大学（北京），2011.8刘建军，冉建中.我国锂工业展望J.新疆有色金属.2001（S1）:1-4.9 雪晶，胡山鹰.我国锂工业现状及前景分析J.化工进展，2011，30（4）:782-787.10汪镜亮.锂矿物的综合利用J.矿产综合利用.1992（5）:19-26.11刘仁辅.从低铁锂辉石的工艺流程及特点J.矿产综合利用.1989，（6）:20-23.12杨天风.盐湖晶间卤水提锂工艺研究D.天津轻工业学院.2001D.13王晓民，原志军.世界锂生产、消费和发展前景J.世界有色金属.2009（12）:52-54.14孙锡良.盐湖含锂卤水萃取锂及制备碳酸锂工艺研究D.中南大学.2005.15祝增虎，朱朝梁，温现明.碳酸锂生产工艺的研究进展D.盐湖研究.2008，16（3）:64-72.收稿：2022-10-14研究所参加2023全国稀有金属技术交流会并做学术报告2023年7月6日至8日,“2023全国稀有金属技术交流会”在广州召开。此次交流会由中国有研科技集团有限公司、广东省科学院、郑州大学等联合主办，旨在推动稀有金属产业绿色化、高端化、智能化发展。新疆有色金属研究所教授级高工纪国平及其团队成员石美佳和杨飞受邀参加此次会议。（来源：杨飞 新疆有色金属研究所微平台）15