细菌纤维素纳米纤维膜及纤维的制备与性能.pdf

第 卷 第 期 年 月现代纺织技术 .:.细菌纤维素纳米纤维膜及纤维的制备与性能陈钦钦徐兆梅马廷方付飞亚刘向东(.浙江理工大学材料科学与工程学院杭州 .杭州万事利丝绸数码印花有限公司杭州)摘 要:为改善细菌纤维素()干燥薄膜(简称干膜)的力学性能在保留 原始结构的基础上通过溶剂置换、热压工艺首先制得 干膜进而通过自上而下的机械剥离法制备高强度纳米纤维膜()对所得 的结构、形貌和物化性能进行了表征 进一步利用加捻 的方法制得 纤维并且通过在加捻前复合碳纳米管()得到了应变传感纤维 结果表明:一次()、二次()和三次()机械逐层剥离得到的 厚度逐渐降低分别为.、.、.种 的吸水率较 干膜均显著增加其中 的吸水率最高为 是 干膜的.倍 的拉伸强度最高可达.为 干膜的.倍通过对人体运动(包括手指、手腕的弯曲和吞咽动作)的监测表明 赋予了 纤维良好的电阻响应性使其在 的相对电阻变化范围内具有较好应变传感性能拓宽了该纤维在可穿戴传感器领域的发展前景关键词:细菌纤维素机械剥离纳米纤维膜加捻应变传感中图分类号:文献标志码:文章编号:()收稿日期:网络出版日期:基金项目:浙江省自然科学基金项目()浙江省清洁染整技术研究重点实验室开放基金项目()浙江省重点研发计划()安徽省纺织结构复合材料国际合作研究中心项目()作者简介:陈钦钦()女杭州人硕士研究生主要从事细菌纤维素方面的研究通信作者:付飞亚:.细菌纤维素()作为一种天然纳米纤维聚合物 具有热膨胀系数低、高含水量和强韧的拉伸能力、高纵横比、高孔隙率、高表面积()与植物纤维素相比 纳米纤维编织的 网络可以增加表面积与体积比从而可以与周围组件进行更强的相互作用目前已经被广泛应用于食品工业、医疗抗菌、组织工程、纸张和纺织化工等领域中 在对 结构和性能进行深入探究的同时 的某些缺点也随之暴露出来例如:分子内和分子间氢键强烈的相互作用使其具有高度结晶性难溶于一般有机溶剂对多功能材料的制备和应用起到一定的阻碍作用 的存在形式较为单一多为薄膜 虽然 具有优异的力学性能但干燥后的 薄膜力学性能远低于单根纳米纤维需要对其进行改性以适应人类的需求通过采用合适的溶剂对 进行溶解有利于破坏其分子内和分子间氢键提高加工利用效果目前已经被广泛使用的溶剂主要有 甲基吗啉氧化物()水合物、尿素水溶液和 二甲基乙酰胺但这些方法制得的 材料结晶度均较低导致机械性能也较差 而甲基吡咯烷酮()是一种通过解离氢键来分散 的良好溶剂可以使 纤维链易于滑动并对齐从而获得具有强机械性能的 材料自上而下的策略是制备高性能纤维素薄膜的一种简单、高效且环保的途径 等将生物被膜纤维素进行逐层热压制得多层被膜纤维素薄膜对其热压干燥得到单层被膜纤维素薄膜其具有优异的力学性能(.)等采用自上而下法从各向异性的木材中制得各向同性的透明纸其透光率高达 同样地该方法也可用于剥离制备石墨烯材料如 等采用自上而下法使用透明胶带反复剥离热解石墨最终得到了单层石墨烯 目前系统研究自上而下法机械剥离 制备纳米纤维膜()的工作尚未有报道本文首先采用简单的溶剂置换与热压干燥法制备了 干燥薄膜(简称干膜)结合自上而下的机械剥离法实现了高强度 的制备 通过进一步加捻 制得 纤维在加捻前引入 制得 导电纤维 通过扫描电镜、射线衍射仪和红外光谱仪等设备表征 干膜、和 纤维的形态与结构并通过万能材料试验机和热重分析仪等设备分析 干膜与 的物化性能 该制备方法操作简单所得的复合纤维材料可为智能可穿戴设备的研究提供参考 实 验.实验材料 水凝胶片(.)桂林奇宏科技有限公司氢氧化钠()、甲基吡咯烷酮()和十二烷基苯磺酸钠()上海阿拉丁试剂有限公司多壁碳纳米管()深圳市穗恒科技有限公司透明胶带得力集团有限公司去离子水实验室自制.实验方法.水凝胶片的预处理首先将 水凝胶片用.水溶液煮沸 再用去离子水洗至中性然后将纯化的 水凝胶片在 溶剂中浸泡 取出一片浸泡后的 水凝胶片放置于两块铁板之间将铁板放置于热压机中在 、的条件下热压 得到 干膜.的制备首先将热压所得的 干膜粘在胶带的一端然后拉动干膜以获得 在同一张 干膜上重复进行机械剥离将易得到的 分别表示为、和 以示区别将未剥离的 干膜表示为 .纤维的制备将得到的 干膜和 分别浸泡在去离子水中 加捻所得湿膜得到的 纤维分别命名为 、和 干膜加捻纤维与纳米纤维膜加捻纤维的捻数分别为 和 方向为 捻.功能纤维的制备将 十二烷基苯磺酸钠溶解于 去离子水中加入 多壁碳纳米管()搅拌使 充分润湿 以此为基础开展超声超声时分散液会发热、起泡每超声 后取分散液静置于冰水中降温消泡更换水浴后继续超声整个过程持续 直至观察到 在水中均匀分散开而无颗粒 然后将分散好的 水溶液在 下加热并搅拌 再将(此处以 为例)浸泡在质量分数为 的 溶液中超声处理 然后加捻 捻数为 加捻方向为 捻 纤维在 干燥 后得到.测试与表征在 射线衍射仪(丹东方圆仪器有限公司中国)上以反射模式对样品进行测试 范围为 至 速度为 ()结晶度 按式()计算:()式中:是结晶峰的最大强度(.)是非结晶峰的最大强度(.)在双光束紫外可见分光光度计上测量样品的固态紫外可见漫反射光谱波长范围为 分辨率为 图像由场发射扫描电子显微镜(德国)来拍摄 热重分析()在(瑞士)上进行加热速度为 温度范围从 氮气流量为 样品的拉伸试验是在万能材料试验机(美国)试验机进行的使用 光谱仪(美国)对样品的化学结构进行了分析扫描范围为 测试方法为 法 采用小角 射线散射仪(.法国)对几组样品的内部结构特征进行了分析其铜靶光管功率为 焦斑直径为 样品处最大光通量为.探测器 单个像素大小 获取的 范围(标准品理论值):.吸水率是通过重量分析进行的将制备好的 干膜和 在室温下浸泡于水中 然后擦去表面的残留水进行重量测量每组样品重复 次取平均值第 期陈钦钦 等:细菌纤维素纳米纤维膜及纤维的制备与性能.纤维作为监测人类运动的多功能传感器 利用便携式精密电阻电容量测设备(挚盒苏州瓜瓦科技有限公司)连接电脑测试 纤维的弯曲应变传感性能 将 纤维分别附着在志愿者的手指和颈部 试样的测试长度为.监测手指与颈部的轻微运动变化(包括手指弯曲、手腕弯曲、手指接触和吞咽动作)通过电脑实时记录纤维的相对电阻变化 结果与讨论.的制备及其形貌分析图 为 的制备示意图首先通过将 水凝胶片浸泡在 中 网络中的水分子被 取代水和 中的纳米纤维间的氢键被削弱而在 和 之间形成了新的氢键 进一步经过热压干燥得到 干膜将其粘在胶带上可实现机械逐层剥离以同一片 干膜上机械逐层剥离所得的三层 为例展开研究图 为 干膜与 的表面与横截面 图 如图()()所示 干膜与 都具有层次结构有从宏观到微观的不同大小的孔隙原始 干膜具有随机分布的有着网络结构的纳米纤维表现出均匀致密的形貌因为热压过程中水分的缓慢蒸发导致 纳米纤维的重新组装和致密结构的形成 随着机械剥离步骤的进行 表面的纳米纤维结构逐渐变得分散从图 机械逐层剥离制备 示意及机理.图 干膜与 表面及横截面 图.现代纺织技术第 卷到 的表面无序的纳米纤维数增多表明利用 的溶剂置换反应影响 的自身结构同时由图()()可以看出 的横截面从紧密变为了分层结构且层数随着机械剥离次数(、)的增加而增多层与层之间距离变得越来越大结构变得松散证明了机械剥离可以实现对 干膜分层结构的控制并且破坏了 纳米纤维间的氢键 文献表明氢键网络是对纤维素的物理特性和链结构影响最大的因素 本工作使用 削弱溶剂与 纳米纤维之间氢键氢键的明显减少使得纳米纤维更容易分离 的分子间和分子内氢键的减弱促进了 的机械剥离进而导致 表面有微纤丝的出现.干膜与 结构分析图 为 干膜与 的 谱图 样品在.、.和.附近有 个结晶峰分别对应()、()和()晶面 与 干膜相比、和 样品中的 个特征吸收峰均减弱对应于()晶面的结晶峰减弱最明显在所有 样品中.处的峰值占主导地位而.和.处的峰值变弱尤其是.处的峰几乎消失机械剥离前后特征峰 值没有明显变化 表 中列出了计算得到的 干膜与 的结晶度指数()种样品的结晶度在 之间 与 干膜()相比 种经过机械剥离的 的 均降低 种 的 随着剥离次数的增加而降低 可能是因为 渗入非结晶区破坏其氢键但又由于空间位阻 分子太大而无法穿透 的结晶区域因此结晶度维持在纤维素正常水平晶体结构几乎不受影响图 为 干膜与 的小角 射线散射()图 所有样品的 谱图均具有明显的环形衍射图案表明针状空隙或纤维结构平行于纤维方向排列结晶和非晶区存在周期性层状排列大多数纤维素分子链在纳米纤维素膜内显示出首选的排列这得到了 射线衍射()分析的支持并以小角散射图案显示它显示了散射强度的高度各向异性分布 随着机械剥离次数的增加垂直极轴附近的弧线变得越来越亮表明纤维素纳米纤维的排列量增加 与此同时可以观察到与图()的 干膜相比图()()中弧线半径变小且 的 谱图中经线方向峰值最小可能是由于剥离过程中氢键的断裂导致无序性上升图 干膜与 的 谱图.表 干膜与 的结晶度.样品名称图 干膜与 的 图.第 期陈钦钦 等:细菌纤维素纳米纤维膜及纤维的制备与性能图 为 干膜与 的 谱图 种 样品的 光谱显示在 的峰对应于 与 之间形成的氢键 处的吸收峰表明了糖苷键的存在 的峰是由 拉伸振动引起的 的吸收峰由细菌纤维素 键的弯曲振动引起 的吸收峰由 的拉伸振动产生 在 干膜中谱图中 处的吸收峰强度明显大于经过机械剥离的、和 且随着剥离次数的增加强度减弱更为明显可能是由于 具有很强的亲水性在水中的溶解度很大可与水形成氢键 在溶剂置换过程中随着含水率的下降峰值降低水的拉伸模式减弱 分析原因可能是由于 能够断裂细菌纤维素分子间的氢键并与纤维素分子中的羟基形成强的氢键从而导致 机械剥离过程中氢键的断裂图 干膜与 的 谱图.纤维素膜的透光率与物质的组成和结构有关图 使用固态 漫反射光谱对 干膜与 在可见光范围内的透明度进行了量化 从图 中能够看出 干膜的透光率最低在 范围内透光率为 当其经过机械剥离后 的透光率增加其中、和 在 的透光率可分别达到、和 透光率均比 干膜高其主要原因前者纳米纤维间形成的孔径比后者大 透光率与样品厚度、密度也有一定的联系随着厚度的下降密度的降低增加了单位面积光的透过率透光率会逐渐上升 同时也证明了机械逐层剥离可以有效提升 的透光度图 干膜与 的透光率.液体吸收能力对于 性能评估十分重要图 为 干膜与 的吸水性能表征由图 可得 干膜的吸水率仅为 而、的吸水率分别可达到、和这一现象与他们的 图像所描述的微观结构一致结构越松散吸水能力就越强 具有优异的水结合能力吸水率为 干膜的.倍其在 内至少可以容纳其自身重量的 倍的水 干膜的机械逐层剥离过程导致 吸水能力的增加 的高吸水能力对于伤口敷料在急性创伤时吸收血液和组织液具有重要意义有助于 在生物医学领域的应用图 干膜与 的吸水率.图 为 干膜与 的应力应变曲线 干膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为.和.的力学性能明显提升 和 现代纺织技术第 卷 的拉伸强度分别为.、.断裂伸长率分别为.、.而 的拉伸强度为.断裂伸长率为.其拉伸强度是 干膜的.倍 样品中的纳米纤维缺乏氢键由于氢键的减弱加上纳米纤维较少导致纠缠点较少使得 纳米纤维更容易定向拉伸从而产生高强度同时也使纳米纤维更容易沿应变方向相互滑过导致更有弹性的行为从而赋予了 高拉伸强度和高断裂伸长率 从上述结果可以观察到随着机械剥离次数的增加 的拉伸强度呈现出逐层增加的趋势该现象应归因于 自身具有较高的强度除此之外经热压处理制成的 干膜形成了更多氢键使其机械强度大幅提高 基于上述现象可以说明是溶剂 和剥离次数的协同作用对 微纤维的机械性能造成了影响图 干膜与 的应力应变曲线.图()为 干膜与 的 曲线所有膜的热降解可以根据重量损失分为 个阶段的分解:第一阶段()是由水蒸发引起的第二阶段()涉及 的分解第三阶段()是由残余链的分解引起的 这种原材料的结构保持了其结构的完整性使得 干膜与 的热重曲线出现微小变化 图()是 干膜与 的 曲线分析得到 最大分解温度出现在.之间而 干膜的最大分解温度为.机械剥离明显降低了纳米纤维膜的主失重峰温度 主失重峰主要是由于纤维素的降解过程如解聚、脱水和葡糖基单元的分解然后形成炭化的残余物 样品重量的急剧下降可以归因于 的预处理破坏了 的分子间和分子内氢键图 干膜与 的 和 曲线.纤维形貌分析图 为 纤维的表面 图 图()和()()分别为加捻 干膜和 得到的纤维的表面低倍 图像 从图 中可得 的直径远大于、和 表明机械逐层剥离可以有效降低 的直径 在所有纤维中 的纤维表面是最光滑的结构也最紧密而 干膜加捻而成的纤维表面与 相比更为粗糙归因于 干膜厚度较大其在加捻的过程中纤维素层与层之间过于堆积从而使层与层之间界面作用变弱导致纤维表面存在许多孔隙 图()()为高倍率下 种纤维的表面 图可以看出加捻工艺增强了纤维素链之间的取向排列第 期陈钦钦 等:细菌纤维素纳米纤维膜及纤维的制备与性能图 纤维的表面低倍与高倍 图.纤维导电性能研究通过在加捻前将 引入 中可制得 纤维图 为 纤维作为监测人类运动的应变传感器 如图()所示长为.的一根 纤维附着在伸直的手指附近来充当现场传感器从而检测手指弯曲又伸直的轻微运动变化很明显 传感器的电阻响应在连续的弯曲运动和伸直运动中显示可重复的趋势其中弯曲过程中电阻变化增加(.)随着手指伸直电阻变化降低(.至 左右)实现了对手指的小运动的有效监测 在图()中当志愿者将手势从悬空转为接触时电阻变化增加(.)而由接触状态变为悬空时电阻变化降低(.至 左右)同样的从图()中可以看出 纤维还可用来监测手腕的微小运动变化 此外该 传感器连接在志愿者的脖子上的喉咙处监测吞咽活动如图()所示传感器依旧显示出连续可重复的趋势 传感器电信号随着运动状态的改变瞬时变化瞬时电阻响应拓宽了 纤维在可穿戴设备领域的应用 图 纤维作为监测人类运动的多功能传感器.现代纺织技术第 卷 结 论本文采用溶剂置换和热压干燥的方式对 干膜进行处理结合自上而下的机械剥离法成功制备了不同厚度的 进一步将 干膜与 进行加捻制得 纤维 加捻前复合 可制得导电纤维 通过表征分析 干膜、和 纤维的结构特征并且进行了拉伸性能、热稳定性与吸水率等测试主要结论如下:)图像显示原始 干膜表面纳米纤维呈随机分布 表面的纳米纤维结构相较 干膜变得分散且伴随有微纤丝的出现从 到 的表面无序的纳米纤维数越来越多证明机械剥离破坏了 内部的氢键)通过机械剥离 干膜可以得到三层厚度为.的 其中 厚度为.厚度相对 和 分别降低了.、.)具有优异的力学性能拉伸应力可达.为 干膜的.倍 的吸水率高达 为 干膜的.倍机械剥离所得 均具有良好的热稳定性)经复合与加捻方式制备的 纤维具有较好应变传感性能可有效监测手指弯曲、手腕弯曲、手指接触和吞咽的微小运动变化且相对电阻变化范围在 之间为未来应用于可穿戴设备提供了无限可能参考文献:汪丽粉李政贾士儒等.细菌纤维素性质及应用的研究进展.微生物学通报():.():.():.:.:.袁微微唐海哲.静电纺细菌纤维素基复合材料研究进展.轻纺工业与技术():.():.白雪梦王璐瑶郑雅慧等.纤维素无机复合材料:纤维素及其衍生物的矿化与应用.复合材料科学与工程():.:.():.:.:.:.田萃钰陆赵情宁逗逗等.多壁碳纳米管细菌纤维素复合薄膜的制备及其力学性能.复合材料学报():.():.:.():.():.():.():.:.():.第 期陈钦钦 等:细菌纤维素纳米纤维膜及纤维的制备与性能 .():.张亚婷严心娥刘国阳等.煤基石墨烯系列材料的可控制备及其在 还原过程中的应用进展.洁净煤技术():.():.崔静磊桂晓光王茜等.纤维素改性材料对重金属吸附性能的研 究 进 展 .功 能 材 料():.():.马光瑞和铭杨桂花等.低共熔溶剂体系预处理制备纤维素纳米纤丝及其性能研究.林产化学与工业():.():.朱亚崇吴朝军于冬梅等.纳米纤维素制备方法的研究现状.中国造纸():.():.王佳溪苏艳群刘金刚.阳离子化纤维素纳米纤丝的制备技术及应用进展.中国造纸学报():.():.:.:.():.():.():.张晓颖荣新山徐吉成等.玄武岩纤维表面改性对生物膜附着性能的影响.材料工程():.():.:.():.:.():.():.付时雨.纤维素的研究进展.中国造纸():.():.朱杰君孙海斌吴耀政等.石墨烯的制备、表征及其在透明导电膜中的应用.物理化学学报():.:.():.():.():.现代纺织技术第 卷.():.薛元曹艳.环锭纺加捻三角区纤维转移机理及其运动规律分析.纺织学报():.():.(.):.:第 期陈钦钦 等:细菌纤维素纳米纤维膜及纤维的制备与性能