熔融制样-X射线荧光光谱分析硅铁合金中多元素含量.pdf

55【摘要】探讨采取熔融制样-X 射线荧光光谱分析硅铁合金中 Si、Fe、Mn、Al、P等元素含量实验条件优化后的较佳反应条件。本实验采用四硼酸锂熔剂在铂黄坩埚中铺底并挖半圆形小坑，把样品和氧化剂搅拌好后倒入小坑中，最后在四周及上面覆盖一层四硼酸锂，使用全自动电加热熔样机制样。采用此法制得的硅铁合金标准样品，用X 射线荧光光谱测得的分析值与标准值相符且各元素相对标准偏差均能满足硅铁合金测定需求。【关键词】X 射线荧光光谱；硅铁合金；熔融制样；熔样机Analysis of Multi-element Content in Ferrosilicon Alloy by Melting Sample Preparation X-ray FluorescenceShangguanGuihua（PhysicalandChemicalTestingCenterofQuanzhouMinguangIronandSteelCo.,Ltd.,Quanzhou362411,Fujian）【Abstract】TheoptimumreactionconditionsfortheanalysisofSi,Fe,Mn,Al,PandotherelementsinferrosiliconalloybymeltingsamplepreparationandX-rayfluorescencespectrometrywerediscussed.Afterthelithiumandboricacidsamplesareheatedinasmallcruciblewithafullcirclemechanism,thelithiumandboricacidsamplesarepouredintoasmallcrucibleandcoveredwithfourlayersofboricacidautomatically.TheanalyticalvalueofferrosiliconalloystandardsampleobtainedbythismethodisconsistentwiththestandardvaluemeasuredbyX-rayfluorescencespectrum,andtherelativestandarddeviationofeachelementcanmeettheneedsofferrosiliconalloydetermination.【Key words】X-rayfluorescencespectrum;ferrosiliconalloy;meltsamplepreparation;fusionprototypeotype引言硅铁合金采用传统的化学湿法分析，操作复杂、繁琐，效率较低且数据不准确，不能满足现代钢企对生产化验数据快速和准确的需要。粉末压片1-4简单快捷，但严重的基体效应和颗粒效应是此法最大的缺点，会导致测量数据偏差。对于硅铁合金的多元素分析，目前认为使用熔融制样-X 射线荧光光谱分析方法5-6是较精确、快速的方法，此法将成为一种趋势。1 实验部分1.1 主要仪器及测量条件主要的测量仪器有：ME104E 型电子天平(梅特勒-托利多)、ARL9900X-射线荧光光谱仪（赛默飞世尔）、ClaisseTheOx公牛全自动 6炉头电加热熔样机（加拿大）、铂黄坩埚。仪器测量条件见表 1。1.2 主要试剂主要试剂：四硼酸锂（AR）、碳酸锂（AR）、氢氧化锂（AR）、碘化钾（AR）。1.3 标准物质的选择硅铁曲线标样：GSBH52024-98、YSBC18601-08、YSB11601a-99/2002、YSBC28601-90、BH1913-1、GBW01432(YSBC28601-90、BH1913-1、GBW01432(YSB14601-01)；验 证 样：BY-1熔融制样-X 射线荧光光谱分析硅铁合金中 多元素含量上官桂花（泉州闽光钢铁责任有限公司理化检测中心，福建泉州362411）作者简介：上官桂花（1992.10），女，毕业于重庆科技学院化学工程与工艺专业，主要从事钢铁理化检测有关工作。收稿日期：2022 年 11 月 2023 年第 4 期 福 建 冶 金56（YSBC28604a-2013）、BY-2（GBW(E)010249）、BY-3（GBW(E)010250）；硅铁曲线标样中各元素含量范围见表 2。表 2 标准样品中各元素含量范围元素含量质量分数范围/%Si66.18 78.96Al0.24 2.16P0.0093 0.023S0.0029 0.010Mn0.058 0.307Fe20.24 31.061.4 全自动 6 炉头电加热熔样机程序设置预氧化：起始温度 450持续 2.5min，以20/min 的升温速率从 450加热至 500，加热 2.5min，在 500时静置 5min；再以 7/min 的升温速率从 500加热至 850，加热50min，在 850时静置 5min。熔融：以 30/min 的升温速率从 850加热至 1000，加热 5min；炉温为 1000，前静置时间为 3min，炉体摆动时间为 6min，设定时间结束后熔融物自动倒入坩埚模具，冷却7min 后方可打开仪器门。1.5 样品的制备准确称取 7.00000.0005g 四硼酸锂熔剂和 1.0000g 碘化钾脱模剂于铂黄坩埚搅拌均匀，用玻璃棒挖个半圆形小坑；再分别准确称取0.2000g 样品、0.7000g 碳酸锂、0.5000g 氢氧化表 1 仪器测量条件元素谱线管流/mA管压/kV 晶体2/AlKA1,23080PET144.713SiKA1,23080PET109.028PKA1,23080Ge111141.035SKA1,23080Ge111110.688MnKA1,23080LiF20062.973FeKA1,23080LiF20057.518表 3 校准曲线参数元素线性范围/%线性回归方程相关系数（R2）Si66.18 78.96Wi=2.0790Ii+0.71380.9995Al0.24 2.16Wi=2.1507Ii-0.10140.9993P0.0093 0.023Wi=0.9271Ii-0.23480.9996S0.0029 0.010Wi=0.1149Ii-0.03520.9992Mn0.058 0.307Wi=0.2522Ii-0.37950.9991Fe20.24 31.06Wi=0.3637Ii+0.87210.9993锂搅拌均匀倒入小坑中；最后称取 1.0000g 四硼酸锂熔剂铺在小坑四周及上面，放入设定好熔融程序的电加热熔样机中，预氧化、熔融一键完成玻璃片制取，用 X 射线荧光光谱测定硅铁合金中各元素含量。1.6 工作曲线建立与校准根据平时的大量实验数据，总结了本公司的硅铁合金分析样品主要元素 Si 和 Fe 的含量，Si 和 Fe 含量分别在 70%76%和 20%26%范围内。所以本实验选用了 6 个具有含量梯度的硅铁合金标准样品，再根据表 1 工作条件分析标样玻璃熔片，横坐标代表谱线强度，纵坐标代表待测元素的质量百分浓度%，绘制工作曲线并校准曲线，曲线参数见表 3。2 结果与讨论2.1 改善操作方法本实验室采用了 ClaisseTheOx 公牛全自动6 炉头电加热熔样机，预氧化、高温熔融一键完成，改变了以往坩埚挂壁、预氧化、高温熔融分步操作的方式。坩埚挂壁起保护作用，但挂壁操作时间长且不易操作，对于大批量的日常分析不适用。熔剂在铂黄坩埚中铺底作为保护层，并挖个半圆形小坑放入硅铁样品，多次实验都未出现腐蚀坩埚的现象，同样起到防腐蚀的作用，且节省了时间，提高了工作效率。2.2 试验条件优化 为了更好的消除粉末样品的矿物、粒度效熔融制样-X 射线荧光光谱分析硅铁合金中多元素含量57应，选择熔融制样，也是保证 XRF 测量样品分析结果准确的前提。玻璃熔片质量直接影响分析结果，因此，必须确保分析面平整且光滑。2.2.1熔剂的选择及用量X 射线荧光光谱分析含有单质元素的合金时，通常选用硼酸盐或硼酸盐混合熔剂作为熔剂。硅铁合金中主量元素硅和铁作为还原性物质，在氧化剂的作用下转化为氧化物。由于氧化物的硼酸盐熔融制样，可以更好地消除样品的粒度效应和矿物效应，同时稀释了样品，各元素间的相互干扰被大大降低，能在一定程度上降低共存元素引起的基体效应。保护铂黄坩埚物质通常采用熔剂，目前常见的熔剂有Li2B4O7（920）、LiBO2（845）、Na2B4O7（741）、LB6733（875）、LB1222(825)，由于四硼酸锂是常见熔剂中熔点最高的，综上所述，选择四硼酸锂选作本实验的熔剂。经过多次实验，根据实际操作情况，如铂黄坩埚太小，不宜称取量多熔剂，以防在熔融时溅出，但称取量少又不能保证铂黄坩埚的腐蚀问题，且最后倒入模具的熔剂不能完全覆盖到整个模具的面，导致制成的玻璃片太薄，不易脱模且易碎。最终确定称取8.0g，既能保证坩埚安全且不易溅出，又能制出完好的玻璃片。2.2.2氧化剂的选择虽然选用熔剂作为铂黄坩埚的保护层，但是直接对硅铁合金这样还原性很强的样品进行熔片，铂黄坩埚仍然存在被腐蚀的风险。在 X射线荧光光谱熔片分析中，对于还原性物质通常会先进行预氧化操作。样品预氧化温度必须低于铂黄坩埚保护层熔点，所以要选熔点比熔剂低的氧化剂。氧化剂常选用氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸锂等。在本实验中选用氢氧化锂和碳酸锂作为氧化剂。氢氧化锂熔点为 471，预氧化起始阶段（450 500）耗时 10min，这段缓冲时间能更好氧化合金以及氧化还原反应不至于太剧烈发生喷溅而导致坩埚腐蚀、物料减少。本实验不选氢氧化钠的原因是：（1）氢氧化钠容易吸收空气中的水分，不能准确称量，但是氢氧化锂不易吸收空气中的水分，可以准确称量；（2）预氧化时发生的氧化还原反应比氢氧化锂剧烈容易喷溅；（3）氢氧化锂中Li元素的原子序数很低，不易吸收 X 射线，不会对分析元素产生干扰。碳酸锂本身具有较强氧化性的同时又具有较小的析气量。分解过程中产生的二氧化碳具有氧化铁、锰及其合金的能力7。产生的气体及沸腾少，而不会因为剧烈的析气、沸腾带出物料。同时四硼酸锂和碳酸锂在熔融氧化过程中形成良好的碱性熔融体系，可以很好的氧化硅铁中的主量元素硅、铁等酸性物质，增强了熔融效果。2.2.3脱模剂的选择及用量熔片时如果没有脱模剂的参与不易倒入模具且铂黄坩埚壁上会大量粘附熔融物，得到的玻璃片也易碎裂，所以脱模剂这时起到了重要的作用。同时熔融物的熔点可以被脱模剂降低，调节熔融体表面张力，使玻璃片表面更光洁。卤化物中碘化物和溴化物都是很好脱模剂。由于溴会干扰铝元素的测定8，所以本实验不选用溴化物作为脱模剂。根据熔融物的流动性和冷却后的脱模效果，碘化物的脱模剂效果为碘化铵碘化钠碘化钾，为了确保让熔融物更好的脱模且得到光滑的玻璃片最终确定 KI 作为脱模剂。在多次实验中，称取 0.5g 碘化钾时，熔融物流动性不好，粘结在坩埚壁上，不好倒入模具且得到的玻璃片不够光滑；称取 1.0g 脱模效果好，得到质量稳定的玻璃片；称取1.5g时，碘化钾不能完全挥发，玻璃片在冷却过程中过量的碘化钾会增大表面张力，易裂片。2.2.4熔融温度和时间的选择对于熔融温度和时间的选择，鉴于国标GB/T4333.5-2016 的熔融温度 1050，熔融时间 1015min 为宜，本实验选用熔融温度范围为 950 1150，时间范围为 615min，用标样熔片。表 4 硅铁合金试样的精密度试验结果(n=10)元素试样 1试样 2平均值/%相对标准偏差RSD/%平均值/%相对标准偏差RSD/%Si73.410.1572.340.14Al1.341.911.731.86P0.0174.080.035.53S0.0024.610.0052.80Mn0.192.290.302.85Fe21.430.3023.390.32熔融制样-X 射线荧光光谱分析硅铁合金中多元素含量58熔融时间：在全自动电加热融样机上设定熔融温度为 1050，熔融时间分别为 6min、9min、12min 和 15min。试验发现：6min 熔融不完全，玻璃熔片上有有黑点、小气泡且易碎，测出数据不准确；9min 熔融完全、玻璃片光滑无气泡、裂痕；12min、15min 熔融完全，但倒入模具时有黏附铂黄坩埚的情况。最终选择较佳时间 9min。熔融温度：在电加热融样机上设定熔融时间为 9min，熔融温度分别为 950、1000、1050、1100、1150。通过实验发现：熔融温度为 950，样品熔融不完全；熔融温度为 1000、1050，样品熔融完全，1000测得数据较为稳定；1100及 1150时玻璃熔体会黏附在坩埚上不易倒出。最后选用 1000作为熔融温度。熔融时间、温度不宜过度否则导致熔剂过度挥发，造成熔片中的待测元素溶度升高，实验结果存在误差。2.3 精密度实验随机选平时做的 2 个硅铁合金试样，用本实验方法熔融各制备了 10 个玻璃样片进行分析，精密度试验数据见表 4。结果表明，主要元素硅和铁测定结果的相对标准偏差（RSD）在分别在 0.1 和 0.3 左右，其它元素的相对标准偏差（RSD）在 6范围内，说明本实验方法精密度良好。2.4 准确度实验取实验室的三个标样，用本实验方法进行融片分析，用 X 射线荧光光谱测得的结果与标样值相符，各元素偏差都在允许范围内，符合实验室要求。说明本实验方法的准确度高，结果见表 5。3 结语本实验采用了 ClaisseTheOx 公牛全自动 6炉头电加热熔样机，改善了操作方法，以采用四硼酸锂熔剂在铂黄坩埚中挖半圆形小坑的办法代替了坩埚挂壁，节省了挂壁时间，有效避免铂黄坩埚被腐蚀的风险，提高了制样效率；同时通过对熔剂、氧化剂、脱模剂的选择及用量和熔融的时间、温度等条件进行优化，制得的玻璃片分析面光滑、质量稳定，该方法具有精密度良好、准确性高、分析快速等优点，满足了公司的正常生产需求。参考文献：1 戴达勇,李莉,魏平,等.波长色散 X 射线荧光光谱法快速测定硅铁中的 11 种元素含量J.青海大学学报(JournalofQinghaiUniversity),2016,34(2):36-39.2 许 厚 国.X 荧 光 压 片 法 在 硅 铁 多元 素 分 析 中 的 应 用 J.武 钢 技 术（WISCOTECHNOLOGY）,2007,45(6):21-233 潘丽梅.X 射线荧光光谱法测定硅铁合金中主要元素 J.柳钢科技（ScienceandTechnologyOfLiuzhouSteel）,2011(4):32-354张东雯,任娟玲,杨蒙,等.全自动制样X 射线荧光光谱法测定硅铁中硅 J.冶金分析,2016,36(8):25-295 鲍希波,石毓霞,赵靖,等熔融制样X 射线荧光光谱法测定硅铁合金中主次元素 J.冶金分析,2010,30(5):14-186 郑 建 道,杜 建 明,王 学 云,等.X-荧光 分 析 硅 铁 熔 融 制 样 方 法 研 究 J.甘 肃 冶金,2011,33(5):65-667 卓尚军.硼酸盐熔融的物理与化学 .上海:华东理工大学出版社,20068 李小莉.熔融制片-X 射线荧光光谱法测定锰矿样品中主次量元素 J.岩矿测试（RockandMineralA-nalysis),2007,26(3):238-240.表 5 硅铁合金标准样品的分析结果 单位：%元素BY-1BY-2BY-3标准值分析值偏差标准值分析值偏差标准值分析值偏差Si69.9670.03-0.0773.6173.530.0876.3476.39-0.05Al1.261.240.022.142.130.011.751.79-0.04P0.0230.0210.0020.0230.0220.0010.0250.027-0.002S0.0020.00180.00020.00330.0038-0.00050.00390.00380.0001Mn0.2560.25600.2370.2360.0010.2370.2370Fe26.5726.64-0.0721.0621.15-0.0919.4319.350.08熔融制样-X 射线荧光光谱分析硅铁合金中多元素含量