改性钒酸铋的制备及光催化性能研究.pdf

中文摘要中文摘要乳酸钿是一种禁带宽度较窄(2.32.4eV)的可见光响应的光催化材料。但 乳酸钿也存在一定的缺陷：1、钮酸钿催化剂产生的光生电子和空穴的复合几率 大；2、光降解速率较慢；3、钢酸钿催化剂对可见光的利用率较低。针对上述 问题，本文进行了如下研究：(1)分别采用溶胶-凝胶法和水热合成法成功地制备出纯BiVCU催化剂及 CQDs/BiVO4复合催化剂。纯BiVCU催化剂最佳煨烧温度为500；CQDs/BiVO4 催化剂最佳制备条件为：煨烧温度150,碳钿比1.5,反应时间12h。利用浸 渍法制备出Cu-BiVCU催化剂及CQDs/Cu-BiVO4复合催化剂。Cu-BiVCU催化剂 的最佳煨烧温度为350；CQDs/Cu-BiVO4复合催化剂的最佳制备条件为：煨 烧温度120,碳钿比1.5,反应时间12h。(2)利用XRD、SEM和紫外可见漫反射等方法对催化剂的结构进行了表 征，并利用卤铝灯模拟太阳光，对催化剂的光催化活性进行了测试。测试结果 表明：碳掺杂能有效地提高钢酸钿的光催化活性，使乳酸钿对太阳光的吸收边 带发生红移，也使得铁酸钿的禁带宽度变窄。在最佳制备条件下制备的 CQDs/BiVO4复合催化剂的禁带宽度约为L98eV。(3)以甲基橙溶液为处理对象进行了光催化降解实验，探讨了 CQDs/BiVO4催化剂处理甲基橙溶液的主要影响因素和最佳反应条件。主要影 响因素为甲基橙溶液的初始pH值、催化剂的投加量和溶液的初始浓度。CQDs/BiVO4复合催化剂催化降解甲基橙溶液的最佳处理条件为：甲基橙溶液 初始pH值为7,催化剂的投加量为2.5 g/L,甲基橙溶液的初始浓度10 mg/L。在最佳处理条件下，光催化反应75分钟，用在最佳制备条件下制备的 CQDs/BiVCU催化剂处理甲基橙溶液，甲基橙溶液的色度去除率为98.16%。(4)以亚甲基蓝溶液为处理对象进行光催化降解实验，探讨了 CQDs/Cu-BiVCU催化剂处理亚甲基蓝溶液的主要影响因素和最佳反应条件。主 要影响因素为亚甲基蓝溶液的初始pH值、催化剂的投加量和溶液的初始浓度。CQDs/Cu-BiVO4复合催化剂催化降解亚甲基蓝溶液的最佳处理条件为：亚甲基 蓝溶液初始pH值为7,催化剂的投加量为2.5 g/L,亚甲基蓝溶液的初始浓度 10 mg/Lo在最佳处理条件下，光催化反应75分钟，用在最佳制备条件下制备 的CQDs/Cu-BiVCU催化剂处理亚甲基蓝溶液，亚甲基蓝溶液的色度去除率为 99.56%O关键词：钢酸锌；碳量子点；光催化；水热法；碳掺杂ABSTRACTABSTRACTBismuth vanadate is a relatively narrow band width(2.3 2.4 eV)and is close to the center of the solar spectrum(2.6 eV),which is an ideal photocatalytic material fbr visible light response.However,bismuth vanadate also has some defects:1.Bismuth vanadate catalyst has a higher composite probability of photoelectric and void.2.The degradation rate of light is slower;3.Bismuth vanadate catalyst has low utilization rate of visible light.F or the above problems,the following research is carried out in this paper:(1)The pure BiVC)4 catalyst CQDs/BiVO4 composite catalyst was successfully prepared by sol-gel method and hydrothermal method respectively.Best BiV04 catalyst calcination temperature is 500.Best CQDs/BiVCU catalyst preparation conditions:calcination temperature is 150,carbon bismuth ratio 1.5,the reaction time of 12 h.Cu-BiVO4 catalyst prepared by impregnation method,Cu-BiVO4 best catalyst calcination temperature is 350.The hydrothermal CQDs/Cu-BiVO4 best compound catalyst preparation conditions fbr the calcination temperature is 120,carbon bismuth ratio 1.5,the reaction time of 12 h.(2)The structure of the catalyst was characterized by XRD,SEM and UV-vis diffuse reflectance,and the photocatalytic activity of the catalyst was tested by using the halogen lamp to simulate the sunlight.The results show that carbon doping can effectively increase the photocatalytic activity of bismuth vanadate,shift the absorption band of bismuth vanadate to sunlight,and narrow the band gap of bismuth ferrite.,The CQDs/BiVCU composite catalyst prepared under the best preparation conditions has a band gap of about 1.98 eV.(3)The degradation of methyl orange solution as the target degradation of photocatalytic experiments to explore CQDs/BiVO4 catalyst processing methyl orange solution of the main factors and the best reaction conditions.The main influencing factors are the initial pH value of methyl orange solution,the dosage of catalyst and the initial concentration of solution.The optimal reaction conditions of methyl orange solution catalyzed by CQDS/B1VO4 composite catalyst were as follows:the initial pH value of methyl orange solution was 7,the dosage of catalyst was 2.5 g/L and the initial concentration of methyl orange solution was 10 mg/L.Under optimum reaction conditions,the methyl orange solution was treated with CQDs/BiVO4 catalyst prepared under the optimal conditions fbr 75 minutes under photocatalytic conditions.The color removal rate of methyl orange solution was 98.16%.(4)The photocatalytic degradation experiments with methylene blue solution as the target degradant were carried out to investigate the main influencing factors and the optimum reaction conditions fbr the treatment of methylene blue solution with CQDs/Cu-BiVO4 catalyst.The main influencing factors are the initial pH value of iiiABSTRACTmethylene blue solution,the dosage of catalyst and the initial concentration of solution.The optimum reaction conditions fbr the catalytic methylene blue solution of CQDs/Cu-BiVO4 composite catalyst were as follows:the initial pH value of methylene blue solution was 7,the dosage of catalyst was 2.5 g/L and the initial concentration of methylene blue solution was 10 mg/L.Under optimum reaction conditions,the photocatalytic activity of methylene blue solution treated with CQDs/Cu-BiVO4 catalyst prepared under optimal conditions fbr 75 minutes,the methylene blue solution has a colorimetric removal rate of 99.56%.Key Words：Bismuth vanadate，CQDs,Photocatalytic,Hydrothermal,C-dopedIV目录目录1.绪论.11.1 研究背景.11.2 染料废水的来源、特点及其危害.21.2.1染料废水的来源.21.2.2 染料废水的特点.21.2.3 染料废水的危害.31.3 染料废水的处理方法.31.4 光催化.41.4.1 半导体光催化的机理.41.4.2 影响半导体光催化反应的因素.51.4.3 半导体催化技术存在的问题.61.4.4 提高半导体光催化活性的方法.71.5 钢酸锄的光催化原理.91.6 碳量子点.101.6.1 碳量子点简介.101.6.2 碳量子点的基本性质.111.6.3 碳量子点的制备方法.121.7 本文研究的内容及意义.131.7.1 研究内容和方法.131.7.2 本文研究创新性.132.实验试剂及仪器.12.2亚甲基蓝染料溶液.182.2.1亚甲基蓝染料的性质.182.2.2亚甲基蓝染料废水的配制.182.3甲基橙染料溶液.202.3.1 甲基橙染料的性质.202.3.2 甲基橙染料废水的配制.202.4样品结构表征和性能测试方法.212.4.1 XRD 分析.212.4.2 SEM 分析.222.4.3紫外-可见漫反射吸收光谱分析.222.5光催化性能的测试.232.6染料色度去除率的测定.232.6.1亚甲基蓝染料色度去除率的测定.232.6.2甲基橙染料色度去除率的测定.243.CQDs/BiVO,复合光催化剂的制备及性能影响的研究.253.1 BRO,催化剂的制备及性能.253.1.1 BRO,催化剂的制备.253.1.2制备温度对Bi VO,晶体结构及催化性能的影响.25V目录3.2 CQDs 的制备.283.3 CQDs/BiVO,催化剂的制备及最佳制备条件的选择.283.3.1 CQDs/BiVO4复合催化剂的制备.283.4 CQDs/BiVO4最佳制备条件探究.313.4.1反应时间对CQDs/BiVO,催化剂的制备影响.313.4.2制备温度对CQDs/BiVO,复合催化剂的结构及性能的影响333.5 CQDs/BiVO催化剂光催化处理甲基橙溶液各因素的影响研究.一 413.5.1 CQDs/BiVO,投加量对甲基橙溶液的色度去除率的影响.一 413.5.2甲基橙溶液初始浓度对其色度去除率影响.423.5.3甲基橙溶液初始pH值对其色度去除率影响.443.6催化剂的重复利用.463.7本章小结.474.CQDs/Cu-BiVO复合光催化剂的制备及性能影响的研究.474.1 Cu-BiVO催化剂的制备及性能.484.1.1 Cu-BiVO,催化剂的制备.484.1.2 Cu-BVO催化剂表征结果与分析.484.2 CQDs/Cu-BVO催化剂的制备.514.3 CQDs/Cu-BiVO4最佳制备条件探究.514.3.1反应温度对CQDs/Cu-BiVO催化剂的制备影响.514.3.2反应时间对CQDs/Cu-Bi VO4催化剂的制备影响.534.3.3碳锄比对CQDs/Cu-Bi VO,催化剂制备的影响.564.4 CQDs/Cu-BVO催化剂的光催化性能的影响因素.594.4.1 CQDs/Cu-BiVO4投加量对亚甲基蓝溶液的色度去除率的影响.594.4.2亚甲基蓝溶液初始浓度对其色度去除率影响.604.4.3亚甲基蓝溶液初始pH值对其色度去除率影响.614.5催化剂的重复利用.624.6本章小结.635.结论.655.1结论.655.2展望.66参考文献.66攻读硕士学位期间发表学术论文情况.70致谢.71作者简介.72vi辽宁科技大学硕士学位论文1.绪论1.1 研究背景水是生命起源，是生物最宝贵的资源，是人类和一切生物得以生存和发展 的基础。随着工业化进程的不断加快，水污染问题已经成为全社会关注的热点 问题。我国虽水资源总量达28000亿立方米，但由于人口基数大，人均实际可 利用水资源只有900立方米，且分布极不均衡。全国每年缺水量为500亿立方 米。2010年，北京人均水资源降至107立方米，同期巴黎为490立方米。北方 资源性缺水程度加剧，而南方水质型缺水现象突出，地下水污染状况严重，珠 三角等区域内主要城市地下水中普遍监测出有毒微量有机物污染指标。因此，对水污染治理研究日益重要。印染废水具有水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性大、水质变化大 等特点，属难处理的工业废水。其成分包括各种纤维材料、浆料、染料、化学 助剂、表面活性剂和各种整理剂等。而染料作为其中最主要的污染物种类繁多（见表1）,危害严重。我国染料年产量达1.5 X 1051,其中50%以上是偶氮染料，而偶氮染料能使生物致畸、致癌、致突变等，其初步降解后的产物多为联苯胺 等。一些致癌的芳香类化合物，毒性都较大，如酚类能影响水中各种生物的生 长和繁殖，苯对人的神经和血管系统有明显的毒害作用。表L1染料的分类Tab.1.1 The classification of the dye分类方式 种类按化学结构分类 偶氮染料、亚硝基染料、葱醍染料、献菁染料、靛系染料、芳香烧染料等按应用分类 酸性染料、直接染料、碱性染料、活性染料、分散染料等未经处理的染料排放入自然水体后，一方面由于染料影响光的透射，从而 影响水生植物的光合作用，使水生植物死亡，进而造成水体中食物链的中断以 及水体缺氧，使整个水体生态系统崩溃；另一方面染料尤其是偶氮类染料属于 三致（致癌、致畸、致突变）物质，对水体中的动物有直接杀伤作用，经过食物 链富集进入人体后可引发人类恶性肿瘤，导致膀胱癌、输尿管癌、肾盂癌等恶 11.绪论性疾病。但是，随着经济的增长以及人们对物质文化追求的日益增加，纺织产业、染整行业的规模不断的扩大，染料废水污染日趋加剧，染料废水污染治理的工 作十分严峻。如何提高染料废水的处理效果实现达标排放已经成为科研工作者 研究的重点和保持经济健康可持续发展中的当务之急。1.2 染料废水的来源、特点及其危害1.2.1 染料废水的来源染料废水的主要来源包括：（1）原料和产品在生产、包装、运输、堆放过 程中由于一部分物料流失经水冲刷形成的废水；（2）反应不完全剩余的原料形 成的废水。由于反应条件和原料纯度的影响，任何反应都有一定的转化率，一 般反应的转化率只能达到70%-80%,而由残余浓度较低的原料形成的废料常常 以废水形式排出；（3）副反应产生的废水。染料生产过程中，主反应进行的同 时经常伴随着一些副反应的发生，产生副产物，这些副产物一般可以回收利用，但是如果副产物成份复杂，难于分离或者分离成本过高，就会直接以废物的形 式随废水排放；（4）设备冷却水、物料清洗水以及地面和设备冲洗水等。1.2.2 染料废水的特点目前，世界上的染料有2000多个品种，年产量200多万吨。染料生产投入 的原料大部分是芳烧化合物和杂环化合物，副反应多，产品收率低，因而使生 产过程中所排放的废水组分复杂，物质繁多。且由于染料生产具有品种多、批 量小、流程长、变化多的特点，染料生产过程中的磺化、硝化、重氮化、还原、氧化以及酸析（或盐析）等工序中均有大量的废水产生，造成染料废水中常含有 氯化钠、硫代硫酸钠、苛性钠和碳酸钠等无机成分、重金属（如镉）、多种染料 及其中间体（如剧毒物质联苯胺、咄咤、硫酸二甲酯等），另外还有氟、芳香族 硝基化合物及其它胺类等。因而，染料废水由于染料产品不同，其废水量和水 质也往往不同，对其有效治理带来了许多困难。尤其是废水中含有很多难生化 降解的多环芳烧物质，这些物质含有多个苯环，分子量大，且带有难降解的-C1、-NE、-NO2、-SO3等基团。染料废水集中表现出有以下主要特点口（1）染料生产以水为溶剂，需要分离、精制等工序，用水量很大，导致废 水排放量也很大，而且一般是间歇排放，水质水量随时间的变化幅度大。（2）我国染料生产企业一般多为小型企业或乡镇企业，企业分布相当分散,生产规模小、工艺落后、设备陈旧、产品产率低，造成废水中的污染物含量居 高不下。（3）染料物质及其中间体分子大部分含有极性基团，如卤代物、硝基物、氨基物、苯胺、酣类等，另外还含有氯化钠、硫酸钠、硫化物等一些无机盐，2辽宁科技大学硕士学位论文导致染料易溶于水。因此，染料废水中污染物浓度高，毒性大，一般COD可 达1000-73000mg/L；BOD/COD值有的低于0.09,且含有许多对微生物有毒有 害的有机污染物，可生化性极低。（4）含有大量的NaCL Na2sO4等各种无机盐和F e、Co、Ni、Cu、Cr、Cd、S、P b等重金属离子，以及N、P、S等非金属元素的化合物。（5）染料废水组分复杂，物质繁多，且随着染料工业的发展，染料的品种 越来越多，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物降解的方向发展，使得废水成分越 来越复杂，越来越难以用一般的方法进行处理。（6）染料废水中以染料中间体废水最难处理。染料中间体主要为苯环及多 环的芳经类有机物，在反应合成过程中，易生成多种副产物，有些副产物至今 还未能建立有效的分析方法，给废水处理和综合利用带来了困难。（7）某些染料废水色度较高。染料废水的色度一般均在几千倍甚至数万倍 以上。有颜色的废水，本身就表明水体中含有特定的污染物质，从感官上使人 产生不愉快和厌恶的心理；另外，染料废水的色度可以阻挡光线对水体的穿透,从而影响水生生物的生长。因此，染料废水具有“高浓度、高色度、难降解、多变化”等特点，成为 难处理的工业废水之一。人们已先后开发了混凝、吸附、化学氧化、辐射、湿 式氧化、生物化学法等染料废水处理技术，但这些方法中，大多数难以满足 当前各用户对其技术经济的要求。因而，研发染料废水新型高效处理技术一直 是环境科技工作者攻关的重点。1.2.3 染料废水的危害染料废水含大量的有机污染物，排入水体将消耗溶解氧，破坏水环境生态 平衡，危及鱼类和其他水生生物的生存；沉于水底的有机污染物，会因厌氧分 解而产生硫化氢等有害气体，恶化环境；废水的色度大，严重影响受纳水体的 外观；有色水体还会影响日光的透射，不利于水生物的生长；碱性的染料废水 会使土地盐碱化；染料废水中的硫酸盐在土壤的还原条件下可转化为硫化物，产生硫化氢等。1.3 染料废水的处理方法目前国内外对于染料废水的处理方法主要有物理化学法、生物法、化学法 以及一些优化组合工艺等（其工艺特征如表2所示）。31.绪论表1.2染料废水处理工艺的特征及其分类Tab.1.2 Characteristics and classification of dye waste water treatmentprocess处理方法主要技术技术优点技术缺点化学方法混凝法；化学氧 化法；电解法对COD去除效果 好；对疏水性染料的脱色率高对亲水性染料的 脱色率低；处理成本 高；泥渣难处理物理方法吸附脱色；混凝 沉淀；离子交换；光 催化；高压脉冲电解处理效果显著处理费用高；适 合范围窄；易产生大 量难处理污泥导致二次污染生物 处理技术厌氧法；好氧法；好氧-厌氧法；膜生物反应法处理费用低；二 次型污染物排放少；工艺稳定；对有机物去除效率高菌体不稳定1.4光催化1.4.1 半导体光催化的机理光催化氧化法在废水治理领域的应用，开始于上世纪80年代后期。光催化 氧化法常用H2O2做氧化剂，用半导体（如TiO2,ZnS,WO3,SnO2等）作催 化剂，在紫外线高能辐射下，发生氧化反应。F ujishima和Honda于1972年 发表了关于TiO2电解水的论文，实质上就是利用了光催化氧化法口。光催化氧 化法在常温常压下即可进行，氧化能力强，速度快，对染料废水的脱色率高，成为染料废水处理研究的新方向。光催化是指在有光参与的条件下，发生在催化剂与表面吸附物之间的多相 光化学反应。光催化反应实际上包含了两种反应：一种为光反应，即光与催化 剂之间的反应；另一种为催化反应，即在催化剂表面发生的化学反应。许多半 导体之所以能够作为催化剂，被应用于光催化反应，与其自身的性质和结构密 切相关。半导体是指电导率介于金属（电导率约为IO4i（）6s/cm）和电介质（电 导率小于110s/cm）之间的物质。对于半导体在内的晶体，其中的电子既不同 于真空中的自由电子也不同于孤立原子中的电子，真空中的电子具有连续的能 4辽宁科技大学硕士学位论文量状态，即可取任何大小的能量，而原子中的电子是处于所谓的分离的能级状 态。晶体中的电子是处于不同的能带，能带是由许多不同的能级组成的，电子 处于能带的能级上，在能带与能带之间存在着禁带，电子的能量不能在这个能 量范围内取值。固体导电需要可以移动的自由电子，自由电子所在的能带，就 叫做“导带”，固体价键上的不可自由移动的电子（价电子）所在的能带叫做“价带”，导带的最低能级与价带最高能级的能量差，就是“禁带宽度”（Eg）。价电子变成自由电子，需要吸收大于禁带宽度的能量，从价带跃迁到导带。用 作光催化的半导体大多为金属氧化物和硫化物，具有较大的禁带宽度，也被称 为宽禁带半导体，例如TiCh，在pH=l时，禁带宽度为3.2eV。半导体作为催化剂进行光催化氧化反应。首先，在光反应部分，当半导体 受到光子能量大于或等于禁带宽度的光照射时，半导体中的价电子就会从价带 被激发到导带上，成为可以自由移动的电子（e）同时，价带上会产生空穴（M）。在催化反应部分，由于半导体导价能带间存在禁带，光生电子和空穴在复合前 有足够长的寿命（皮秒级别），这使得它们可迁移到催化剂表面并与吸附在那里 的分子（OH，。2、有机物等）发生能量和电荷交换产生具有强氧化能力的羟 基自由基（QH）、过氧化氢（再。2）、氧负离子（。2一）等活性物质。这些基团 通过与污染物之间的官能团进行加成、取代、电子转移等等，使污染物部分或 全部分解。另外，研究表明光生电子和空穴也有可能与反应基质直接作用，光 激发生成的电子空穴对中，绝大部分的光生电子会跃迁回能量较低的价带，并 重新与空穴结合，只有很小一部分光生电子的能量较大（有效光生电子仅占光 生电子总量的4%）,处于导带中较高的能级，能够迁移到催化剂表面，发生后 续反应。这里8和M分别代表电子和空穴，他们与水和水中溶氧反应，生成。2-以 及反应活性很高的羟基自由基QH和QOH。其中,0H的反应能力足以破坏反 应物中的CN、C 0、C C、CH、NH等，对光催化中的氧化反应起到 重要作用。同时，氧化作用也可以直接发生在反应物与催化剂之间，通过价带 空穴的转移完成，空穴、QH、02和。2本身在光催化反应中均有至关 重要的作用，但其具体机理还需要更多的研究。1.4.2 影响半导体光催化反应的因素对于多相光催化反应，催化剂的种类、晶体结构、粒径、比表面积、反应 过程中的温度，pH都会对催化反应产生影响。下面着重介绍一下晶体结构、粒 径大小、以及表面态对光催化反应的影响。（1）晶体结构51.绪论以为TiO2例：有三种类型的结构：锐钛矿、金红石和板钛矿。其中锐钛矿 是催化活性最高的一种晶型，而金红石和板钛矿则几乎没有催化活性。研究表 明，锐钛矿能够表现出较高的催化活性有以下几个原因：锐钛矿的禁带宽度大 于金红石的禁带宽度(锐钛矿：3.2eV,金红石：3.0eV),使得光生电子和空穴 复合变困难；锐钛矿表面吸附H2O,。2以及QH的能力较强，可有更多的光生 电子从催化剂导带跃迁到表面物的轨道上，从而产生更多的催化反应所需的活 性物质；锐钛矿自身的结构使得在结晶过程中锐钛矿能够保持较小的粒径，因 而产生较大的表面积，有利于催化反应的进行。有一些文献也认为单一的锐 钛矿或金红石的光催化活性均较差，而其混晶却有更好的催化活性。这有可能 是由于混晶的结构更有利于电子空穴的有效分离，延长了分离时间，减少了复 合几率。(2)粒径大小催化剂粒径大小是影响光催化活性的重要因素。粒径的减小可以导致禁带 宽度的变化，使得粒子吸收边带蓝移；同时，当粒子的粒径小于电子-空穴对复 合前的迁移距离时，光生电子更易达到催化剂表面，并跃迁到表面吸附的等分 子轨道上，形成催化反应的活性物质从而大大提高有效光生电子量。(3)表面态催化剂的表面态与光生电子空穴的分离有着重要联系，表面态包括表面羟 基、氧空缺等等。表面羟基接受光生电子后成为氧化性极强的氢氧自由基，而 表面氧空位的增加则会增大氧气的吸附。这些都有利于催化剂表面的光生电子 的利用，以及后续的氧化反应的进行。表面缺陷形成的电子、空穴陷阱也会延 长电子空穴对的分离时间，同时，表面缺陷也会直接影响催化剂表面的轨道变 化，使得禁带宽度改变。1.4.3 半导体催化技术存在的问题(1)粉末分散提高光催化活性的手段之一是减小催化剂的粒径。目前，已经有很多方法 可以制备纳米级的催化剂颗粒。通常情况下，纳米级催化剂的一个重要应用就 是将纳米级的催化剂与涂料混合，形成一种催化涂料，然而当粒度过小时，由 于界面能较大，颗粒不会均匀分布在体系中而是迅速团聚，而比表面积的减小 会减少有效活性物质的产量，使得催化效率下降。如何能够在涂料中得到高分 散的小粒径催化剂是当前急需解决的一个问题。6辽宁科技大学硕士学位论文（2）太阳能利用在催化工业中如何能够充分地利用太阳能作为光源是及其重要的一个研究 课题。在太阳能光谱中，波长位于200400nm之间的紫外光有着很高的能量，能够激发多种催化剂中的电子，但是紫外光在光谱中的能量占有率仅仅为 3%5%,仅利用这部分光进行催化反应，反应效率太低；同时，由于紫外光的 光波较短，在水中的穿透力十分有限，当工业废水中含有较多杂质使得其较为 浑浊时，紫外光几乎不能穿过废水到达催化剂表面，就使得紫外光催化的效率 进一步下降。而波长位于400600nm之间的可见光则占了太阳光总能量的 40%50%,如果能够应用这一部分能量作为光催化过程的光源，那么光催化的 效率将大大提高。如何开发新型催化剂，使其在可见光范围内也有着较强的光 催化活性，是今后光催化技术的研究重点之一。（3）生产工业化工业化应用成本较高主要体现在以下几个方面：催化剂原料成本较高；粉 末式催化剂不易回收，易造成二次污染；催化剂稳定性较差，寿命较短。这些 因素使得光催化剂在大规模工业应用上受到限制。开发低成本、高稳定性、可 回收的光催化剂是目前研究的重要课题。1.4.4 提高半导体光催化活性的方法可以基于以下几种途径来提高催化剂的催化活性：降低禁带宽度，使激发 光电子所需的最小光量子的波长变大，最大程度的利用太阳能；增加光生电子 空穴对的数量，抑制电子空穴对的复合，增加有效光生电子数量；增加催化剂 与反应物的反应位点，提高反应效率；提高催化剂的稳定性和可回收性，使其 可以重复利用。下面重点介绍一下几种提高催化剂催化活性的方法和原理。（1）离子掺杂金属离子在半导体中的掺杂，会在半导体晶格中引入缺陷，有可能改变离 子的杂化轨道，改变导带和价带的位置，进而影响半导体禁带宽度；同时，掺 杂也有可能改变晶体的结晶度；缺陷和非晶部分可能成为电子捕获的陷阱，进 而延长载流子寿命。但值得注意的是，金属的掺杂也有可能加速载流子和空穴 的结合速度。通过各种过渡金属离子（如V、P b、Co、F e等）对的2。3进行掺 杂改性H10能增加BizCh对可见光的吸收性能，改善光生电子-空穴的分离能力,从而提高的2。3的光催化性能。非金属离子掺杂是提高半导体光催化剂活性的另一种离子掺杂形式。掺杂 非金属离子能使半导体材料晶格中出现氧空位，形成含有非金属离子的畸变晶 71.绪论格氧空位，从而减小半导体的禁带宽度，对太阳光的吸收边带发生红移。(2)贵金属沉积贵金属修饰半导体催化剂，通过改变体系中的电子分布，影响半导体的表 面性质，进而改善其光催化活性。由于金属和半导体具有不同的费米(F ermi)能 级，当两种材料连接在一起时，电子就会不断地从半导体向沉积金属迁移，一 直到两者的F ermi能级相等为止W。在两者接触之后形成的空间电荷层中，金属表面将获得多余的负电荷，半导体表面上负电荷完全消失，从而大大提高 光生电子输运到吸附氧的速率；另外，半导体的能带将弯向表面生成损耗层，在金属-半导体界面上形成能俘获电子的浅势阱一肖特基(Schottky)能垒，进一 步抑制光生电子和空穴的复合。戈磊MM分别以H2P te16和P dCb为P t源和P d源，采用水热技术结合浸 渍法合成了 Pt/BiVO4和Pd/BiVO4,在可见光下对染料甲基橙的降解均显示出 较高的光催化活性。Wang等口6利用光还原的方法将贵金属Ag沉积到球形 Bi2WO6纳米结构的表面，Ag颗粒的尺寸为1015 nm,较为均匀，通过对Ag 沉积后样品的光催化性能进行测试，发现样品的光催化性能得到显著提高，随 着Ag沉积量的不同光催化性能发生变化，沉积量为0.5%Ag的样品光催化性 能最佳。其原因在于适量Ag的存在可有效提高光生电子-空穴的分离，抑制其 再结合，从而提高Bi2WO6的光催化性能。(3)半导体复合利用半导体的复合来提高光催化剂的催化活性是一种有效的途径，这种方 法通过增强系统的电荷分离效率，扩展催化剂的光谱响应范围来实现催化活性 的提高。复合的半导体禁带宽度小，导带电势高于催化剂本身的导带电势，这 样有利于光生电子和空穴的转移，延长光生空穴的存活寿命，提高其光催化活 性；止匕外，窄带隙半导体的复合可以拓宽半导体光催化剂的光谱响应范围，提 高太阳能利用率。Xiao等口7利用C03CU和Bi2WO6进行复合，形成了 p-n异质 结构，从而抑制了光生电子-空穴的复合，提高了 Bi2WO6在可见光下降解MB 的能力。Chai等M制备了一种新的异质结型可见光催化剂BiOCl/Bi2O3,其光 催化降解异丙醇和1,4-对苯二酸性能比纯的BiOCl和的2。3性能优越，其中 光催化降解异丙醇产生CO2的量是P25的5.7倍。其高效的光催化性能主要是 由于的2。3作为敏化剂吸收可见光，BiOCl作为主催化剂，当可见光照射时，由于此03价带位置比BiOCl价带位置低，BiOCl价带电子转移到的2。3价带 上，因此BiOCl价带上产生空穴，发生光催化氧化反应使有机污染物完全降解 8辽宁科技大学硕士学位论文矿化。（4）半导体的光敏化半导体的光敏化是指利用物理或者化学方法使得污染物分子能够稳定吸附 在半导体表面上，从而使得半导体的激发波长扩展到可见光范围。这一过程是 通过以下途径实现的：首先污染物分子被激发到单重态或是三重态，电子位于 能量较高的激发态上；而后激发态的污染物分子荧光衰变，电子能量减小移动 到半导体的导带上，半导体导带上的电子将H2。、。2等转变为氧化活性物质完 成后续的催化氧化过程。（5）形貌结构调控材料的形貌结构和性能之间有很紧密的联系，材料本身的大小、形状和维 度是决定材料区域反应活性与各向同性或异性的关键因素之一以2。王文中课题组mi利用V03-浓度调节，低温下得到了等级制纳米结构的 Bi2（）3。他们认为等级制结构Bi2o3的形成经过Ostwald熟化过程和自组装过程,对得到的Bi2O3可见光光催化性能进行测定，发现具有等级制结构的Bi2O3光催 化性能要比商业Bi2O3高610倍。Wang等利用静电纺丝的方法合成了 Bi2（）3纳米纤维，并研究了不同煨烧温度下Bi2（）3的光催化性能，发现500煨 烧下得到的P相的2。3光催化性能最佳。1.5 机酸锚的光催化原理BiVCU是一种淡黄色的粉体，具有无毒、色泽明亮及对环境友好等优良胜 能。上世纪八十年代，国外某些公司（如美国的DES、P LAINESCO）在研究、开 拓其新的应用领域时，研究成功了钿基新型黄色颜料，用于取代铅、铭等颜料,可从根本上解决在生产和使用颜料时的毒害，使人们的健康得到了保障。故早 期的研究多集中于无机颜料，替代一直有争议的含铅、铭等有毒元素的颜料，受到人们的重视因。近二三十年来，随着科学的进一步发展，BiVCU特殊的物 理和光学性能引起了研究者的广泛兴趣，逐渐被运用到可见光光催化研究领域,人们利用它可见光下所具有的光催化活性，降解有机污染物，以达到治理环境 污染的目的。钢酸钿具有多种晶体形态，其中得到很好确定和表征的同质异构 体有三种不同的晶型：单斜晶；四方晶，系硅酸错石型晶体；四方晶，系白鸨矿型晶体。这三种晶体皆可在实验室中制备，其中从到的相转变温 度为670-770K,和的相转变温度为528K侬。其晶相之间的相互转换关系 已被广泛地研究探讨25-27。为了方便表达，四方钻石型BiVCU简写为BiVO4（z-t）,单斜白鸨矿型BiVCU简写为BiVCUSm）,四方白铝矿型简写为BiVO/s-t）。虽91.绪论然BiVCU(z-t)和BiVCUSm)的晶体结构比较接近，然而两者的光催化活性却有 着很大的区别。这是因为BiV04(z-t)和BiVCUSm)的禁带宽度分别为2.9eV和 2.4eV,前者主要在紫外光区(300入380nm)有吸收带，后者除在紫外光区有 吸收带外，在可见光(入420nm)亦有明显的吸收带，这是由于6sz轨道上十 的孤对电子致使Bi的部分形变所造成的。BiVCU(z-t)和BiVCUSm)紫外光区的 吸收主要是借助于电子从02p轨道跃迁到v3轨