含甲醛工业废气应急监测技术研究.pdf

92刘 杰 等 含甲醛工业废气应急监测技术研究含甲醛工业废气应急监测技术研究刘 杰1，贾建和2(1 河北澳佳环境科技有限公司，河北石家庄 050024；2 河北科技大学，河北石家庄 050000)摘要：甲醛（HCHO）是众所周知的有机化工异味主要来源，对其进行监测具有重要意义。然而，大多数化工厂HCHO 传感材料不具有低检测限并且在高温下工作。因此，该研究合成掺杂氮的石墨烯量子点（N-GQDs）修饰的二维（2D）介孔超薄 SnO2。研究结果表明，N-GQDs/SnO2纳米复合材料对 HCHO 检测具有较高效率。添加质量分数 1.00%的 N-GQDs 后，SnO2气体传感器的响应（Ra/Rg）在 60C 下检测 HCHO 时得响应从 120 增加到 361。此外，相应的检测限低至 1010-9 mg/ml。该传感器对 HCHO 的检测表现出优异的选择性和稳定性。增强的传感性能归因于 SnO2的较大比表面积和 N-GQDs 的电子调节。因此，该研究提出的新型 HCHO 传感器，可以扩展 GQDs 纳米复合材料的研究和应用潜力。关键词：化工异味；甲醛；石墨烯量子点；监测中图分类号：TQ 317Study on Emergency Monitoring Technology of Industrial Waste Gas Containing FormaldehydeLIU Jie1,JIA Jian-he2（1 Hebei Aojia Environment Technology Co.Ltd.,Shijiazhuang 050024,Hebei,China;2 Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang 050000,Hebei,China)Abstract:Formaldehyde(HCHO)is known to be a major source of organic chemical odors and its monitoring is of great importance.However,most HCHO sensing materials for chemical plants do not have low detection limits and operate at high temperatures.Therefore,in this paper,two-dimensional(2D)mesoporous ultrathin SnO2 modifi ed with nitrogen-doped graphene quantum dots(N-GQDs)was synthesized.The results showed that the N-GQDs/SnO2 nanocomposites have high effi ciency for HCHO detection.The response(Ra/Rg)of the SnO2 gas sensor increased from 120 to 361 for the detection of HCHO at 60C with the addition of 1.00(wt)of N-GQDs,and the corresponding detection limit was as low as 1010-9 mg/ml.The sensor exhibited excellent selectivity and stability for the detection of HCHO.The enhanced sensing performance is attributed to the large specifi c surface area of SnO2 and the electronic modulation of N-GQDs.Therefore,the novel HCHO sensor proposed in this study can extend the research and application potential of GQDs nanocomposites.Key words:chemical odor;formaldehyde;graphene quantum dots;monitoring随着近年来化工厂产能的增加，化工厂化学原料及化工产品易产生甲醛（HCHO）1。同时，HCHO 对人体有毒，引起打喷嚏、咳嗽和恶心，甚至可能致癌。据研究报道，在大气中 HCHO 的最低气体暴露限值为 8.0108 mg/ml。因此，低浓度 HCHO 检测在化工厂越来越受到关注2。HCHO 检测已应用了多种技术，例如色谱法、极谱法、荧光光谱法和分光光度法。高成本和低效率经常限制了这些常用方法的适用性3。因此，开发一种经济高效的低浓度 HCHO 气体传感器的研究引起了人们的关注。微型或纳米级金属氧化物半导体（MOS）作为传感材料，具有价格低廉特点，且在微电子制造中具有良好的兼容性，已被广泛用于异味的检测。然而，也存在一些缺点，如选择性差、功耗过大和检测极限（LOD）差。这些因素限制了它们的实际应用4-6。为了提高 MOS 作为气体传感器的灵敏度，结构调整已被广泛用于制备具有不同形态的纳米材料，如纳米线、纳米管、纳米片。对二维（2D）层状材料的研究在广泛的应用中是至关重要的，特别是以氧化石墨烯（GO）为模板制备的类石墨烯二维层状材料7。在这些方法中，可以控制独特的晶体成核8，以获得具有大比表面积和完整孔隙的二维金属氧化物半导体，这可能有助于异味气体检测。一些研究表明，碳基材料可以有效改善 MOS 的传感性能9。其中，具有突出性能的新型碳基纳米复合材料在其设计和制造方面引起众多学者极大的兴趣。石墨烯量子点（GQDs）是一种零维（0D）纳米材料10，其颗粒大小小于 10nm，并被认为是众多领域的潜在功能材料，包括荧光成像、显示、光催化和气体感应。GQDs边缘的功能团可以作为有效的吸附点11。此外，GQDs的电性能可以通过掺入其他元素来调整。但关于 GQDs/MOS 纳米复合材料用于异味气体检测的研究却很少被报道。作者简介：刘杰，硕士，高级工程师，研究方向：环境评价、环境监测等。合成材料老化与应用2023 年第 52 卷第 3 期93因此，本研究制备 N-GQDs/SnO2纳米复合材料用于高效检测 HCHO 异味气体。利用 GO 模板法合成了二维介孔 SnO212，并将其与 N-GQDs 相结合，对材料的形态、结构和元素组成进行了表征。同时，利用气体传感器评估系统，从最佳工作温度、选择性、反应和稳定性等方面研究了 N-GQDs/SnO2的传感性能。并讨论了基于表征和气体感应测试的气体感应机制。1 试验部分1.1 二维介孔 SnO2的制备以氧化石墨烯为模板制备二维介孔 SnO2纳米片。将氧化石墨烯(100mg)和二月桂酸二丁基锡(2.5mmol)与乙醇(200mL)混合并搅拌，用乙醇离心得到粉末，在60C 下干燥过夜，在马弗炉中（500）煅烧 2h 后，得到介孔超薄 SnO2纳米片。1.2 N-GQD 的制备N-GQD 通过水热法合成。将柠檬酸（8mmol）和尿素（24mmol）加入去离子水（40mL）中充分溶解。将溶液转移到 50mL 气密性良好的聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，加热至 180C 后保持 8h，然后用过量乙醇离心该溶液，最后在 80C 下干燥获得石墨烯量子点（N-GQD）。1.3 纳米复合材料的制备通过超声浸渍制备 N-GQDs/SnO2纳米复合材料。用去离子水溶解 N-GQDs 样品，然后用超声波将 N-GQDs滴入 SnO2粉末中。此后，将样品在 60C 下干燥 24h。分别制备具有N-GQDs不同质量比（0.50%、0.75%、1.00%、1.25%和 1.50%）的 N-GQDs/SnO2样品。1.4 材料特性研究采用 Cu K 辐射(=0.15418nm)在 2080 范围内进行 X 射线衍射(XRD)，分析样品的晶体结构。采用场发射扫描电子显微镜(FESEM,Shimadzu,SSX-550Japan)观察纳米复合材料形态。使用 TecnaiG220S-Twin 透射电镜(TEM)在 120kV 电压下获得高分辨率电子衍射(SAED)图像。同时进行傅里叶变换红外光谱(FTIR,NicoletNexus470)和紫外可见光谱(UV-Vis,Shimadzu,UV-3150,Japan)对复合材料进行结构分析。1.5 气体传感器的制造和测量样品与去离子水以 4：1(质量比)混合形成糊状浆料。传感器是通过在陶瓷管上涂上糊状浆料形成一层薄薄的传感膜来构造。两个电极安装在陶瓷管端(在涂层之前)，然后连接到两根铂线。将镍铬加热丝插入管中，形成间接加热的气体传感器。2 结果与讨论2.1 材料特性采用 XRD 对原始 SnO2和 N-GQDs/SnO2纳米复合材料的晶体结构进行了表征。如图 1 所示，两种样品的衍射峰均为 SnO2。由于使用少量 N-GQDs 衍射强度较弱，没有观察到与 N-GQDs 相关的峰。此外，XRD 图谱中未观察到杂质峰，表明样品纯度较高。图 1 SnO2纳米片和 N-GQDs/SnO2的 XRD 图谱Fig.1 XRD of SnO2 nano sheet and N-GQDs/SnO2 通过 SEM 和 TEM 表征了二维 SnO2纳米片的形貌。如图 2（a）所示，SnO2纳米片表现为褶皱石墨烯状结构，颗粒尺寸在一至数十微米之间。此外，在纳米片中观察到介孔 SnO2，其平均粒径为 6nm。SnO2纳米片的透射电镜图像 图 2（b）证实了二维 SnO2结构是由多个孔组成，其中纳米颗粒相互连接。面间距分别为 0.33nm 和0.26nm，分别对应于 110 面和 101 面。通过透射电镜对N-GQDs 的形态进行了表征，且可以观察到一些明显的黑点。N-GQD 的计算粒径在 13 nm 范围内，平均粒径为 2.1nm。(a)SEM 图像 (b)TEM 图像图 2 SnO2纳米片的电镜图像Fig.2 Electron microscope images of SnO2 nano sheet通过红外光谱对 SnO2纳米片、N-GQDs 和 N-GQDs/SnO2的结构和官能团进行了表征。如图 3(a)所示，峰值在 3400cm-1处三个样品均存在 O-H 键的拉伸振动。对于 N-GQDs 样品，1718cm-1和 1561cm-1处的振动峰分别是由 C=O 键和 C=C 键引起的，1311cm-1、1196cm-1和 1048cm-1处的吸收峰分别由 O-H、C-H 和 C-O 键的振 动 引 起。对 于 N-GQDs 和 N-GQDs/SnO2样 品，在3200cm-1处的振动峰是由 N-H 振动引起，而在 1394cm-1处的强烈振动峰是由 C-N 键引起的，1110cm-1处的振动峰是由 Sn-OH 键引起的，而 675cm-1和 596cm-1处的吸收峰是由 Sn-O-Sn 振动引起的。这些结果进一步证实了纳米复合材料中存在 N-GQD。此外，纳米复合材料中的氨基和含氧基团对 N-GQD 进行了修饰。同时通过拉曼光谱研究了SnO2纳米片和N-GQDs/SnO2的晶体结构和组成。如图 3（b）所示，SnO2纳米片和 N-GQD/SnO2的拉曼光谱在 2001000 cm-1范围内具有相似的散射模式。这些散射带分别对应于 SnO2的 Eu、Eg和A1g振动，分别在310cm-1、479cm-1和634cm-1处观察到。且在 N-GQDs/SiO2样品中分别在 1364cm-1和 1581cm-1处观察到 N-GQDs 的 D 带和 G 带，这也代表了纳米复合材料中存在 N-GQD 的证据。94刘 杰 等 含甲醛工业废气应急监测技术研究 (a)N-GQDs/SnO2 FTIR 表征 (b)N-GQDs/SnO2 拉曼光谱图 3 FTIR 与拉曼光谱Fig.3 FTIR and Raman spectra用 XPS 研究了 SnO2纳米片和 N-GQDs/SnO2材料的化学状态，结果如图 4 所示。图 4（a）为 N-GQDs/SnO2的光谱图，纳米复合材料主要包括 Sn、O 和 C 元素。此外，检测到微弱的 N1s 信号，这表明 N 掺杂剂原子存在于 N-GQD 中。同时详细分析了 C1s、N1s、Sn 3d 和O1s 的高分辨光谱。通过高分辨率光谱分析了 N-GQDs/SnO2中 的 Sn 元 素。如 图 4（b）所 示。Sn 3d5/2和 Sn 3d3/2峰清晰可见，且 Sn 3d5/2峰在 486.8eV、487.5eV 和488eV 处分裂为三个峰。这些结果表明 Sn4+和 Sn2+都存在。Sn2+可能来源于煅烧过程中 GO 的还原。如图 4（c）所 示，C1s 谱 在 284.7eV、285eV、285.6eV、286.3eV和289.4eV处分裂出5个峰，分别为C-C/C=C键、C-O键、C-N/C=N 键、C-O-C/C=O 键 和 O-C=O 键。N1s 光 谱在 399.8eV 和 401.1eV 处分裂为两个峰值，分别归因于NH2基团和 N-C 键。在 531.4eV、532.6eV 和 533.3eV，分别归因于晶格氧（OL）、缺陷氧（OV）和化学吸附氧（OC）。从原始SnO2（2.96%）和N-GQDs/SnO2（4.76%）中的 OC 组分可以看出，N-GQDs/SnO2纳米复合材料比原始 SnO2纳米片具有更高的吸附氧量。图 4 原子能对比图Fig.4 Comparison chart of atomic energy2.2 气体传感性能对不同 N-GQDs 材料负载量（0.50%、0.75%、1.00%、1.25%和 1.50%）的 N-GQDs/SnO2传 感 器 在 4080 进行了测试，以确定最佳工作温度。图 5 温度与响应值关系Fig.5 Relationship between temperature and response value 如图 5 所示，传感器对 HCHO 的响应值（Ra/Rg）从4060 增加，但从 6080 开始减少，最大的反应值在 60C 获得。此外，还研究了 N-GQDs 的负载量对所产生的传感性能的影响。不同数量的 N-GQDs 的响应值从 0.50%增加到 1.00%，且复合材料在加载当 1.00%时，N-GQDs 获 得 最 大 响 应 值。1.00%的 N-GQDs/SnO2在60 时对 HCHO 的响应值为 361。此外，N-GQDs 导致了气体灵敏度的提高，而无需进一步改变工作温度。图 6（a）比较了 N-GQDs/SnO2和 SnO2纳米片的选择性。两种传感器对 HCHO 均有显著的选择性，说明传感器对 HCHO 检测起作用，且可以监测日常生活中几种挥发性有机化合物。当复合材料中加入 1.00%的 N-GQDs时，在 60 下检测 HCHO，SnO2气体传感器的响应由120 提高到 361。此外，N-GQDs/SnO2和 SnO2纳米片对HCHO 的选择性相似，这表明加入 N-GQDs 是一种普遍的增感方法。且良好的循环性能是应用中传感器信号输出的保证。1.00%的 N-GQDs/SnO2的灵敏度在五个循环后得以保持。此外，响应/恢复曲线几乎恢复了原来的行为，这表明该传感器有足够的稳定性和可重复性。此外，对于 1.00%的 N-GQDs/SnO2，暴露于 HCHO 的传感器的响应和恢复时间分别为 330s 和 30s,相对较长的反应时间归因于低工作温度。图 6（b）为 1.00%的 N-GQDs/SnO2传感器随 HCHO浓度增加的响应/恢复曲线。在 1010-91010-6范围内，1.00%的 N-GQDs/SnO2传感器的灵敏度随着 HCHO 浓度的增加而增加。N-GQDs/SnO2气体传感器可以应用于ppm（10-6）或亚 ppm 级别的 HCHO 检测。且 S-1与 Cg（2510-9至 1010-6）成正比，呈双对数坐标。近似的线性关系表明，该传感器可能很容易在实际应用中使用。N-GQDs/SnO2纳米复合材料的 LOD 低至 1010-9，这可能有利于其在室内 HCHO 检测中的应用，测试要求为8010-9。(a)时间与响应值关系 (b)响应/恢复曲线图 6 时间与响应值与响应/恢复变化Fig.6 Time and response values versus response/recovery changes2.3 气体感应机制半导体传感材料的气体检测可以被描述为一种表面控制的传感机制。首先，氧分子吸附在 N-GQDs/SnO2表 面 并 接 受 电 子，在 空 气 中 形 成 氧 离 子（O2-、O-或O2-）。此外，在表面上形成一个电子耗尽层，这增加了N-GQDs/SnO2的电阻。被吸附的氧物种的种类可以归因于工作温度（顶部）。HCHO 在 N-GQDs/SnO2的表面被 O2-氧化。此后，电子在反应过程中被释放，缩小了电子耗尽层，从而降低了材料的电阻。传感器出色的传感性能归功于独特的二维介孔 SnO2结构和 N-GQDs/SnO2之间的协同效应。以 GO 为模板制备的 SnO2纳米片具有超薄和多孔的二维结构。超薄的二维结构减少了传输路径，大大增强了气体传感反应。如图 7 所示，N-GQDs/SnO2的比表面积约为 91m2g-1，高于其他学者研究的 SnO2纳米材料。通过孔径分布曲线，样品的平均孔径为 9.66nm。这表明 N-GQDs/SnO2纳米合成材料老化与应用2023 年第 52 卷第 3 期95复合材料在用 N-GQDs 修饰后保持了 SnO2的优势结构。超薄和多孔的二维结构提供了一个大的比表面积和更多的活性位点，这促进了对 HCHO 气体分子的吸附，导致了超高的响应。当传感材料的晶粒尺寸小于（或等于）耗尽层厚度的两倍时，表面的所有晶粒都符合耗尽区。因此，电导率是由晶粒控制。同时在混合物的加热步骤中，SnO2纳米颗粒在 GO 上形成。在 500 下煅烧后，SnO2纳米颗粒的平均晶粒尺寸为 6nm，这与 SnO2耗尽层厚度值（约 3nm）一致。这表明超薄纳米片中的 SnO2结晶被耗尽，这可能意味着大多数 SnO2纳米颗粒是活跃的，并为氧化物和 HCHO 气体分子提供丰富的活性位点。图 7 N-GQDs/SnO2的等温吸附/解吸曲线Fig.7 Isothermal adsorption/desorption curve of N-GQDs/SnO2N-GQDs 上的不同官能团，包括羧基和氨基，为气体分子提供了更多的吸附点。此外，N-GQDs 和 SnO2之间形成的异质结对 N-GQDs/SnO2复合材料的传感性能的提高至关重要。SnO2和 N-GQDs 的功函数是通过 UPS光谱确定的。图 8 截止能量对比图Fig.8 Comparison chart of cut off energy如图 8 所示，SnO2的截止能量(Ecutoff)和 HOMO 能量(EHOMO)为 15.90eV 和 3.21eV，N-GQDs 的截止能量和 HOMO 能量为 16.00eV 和 2.67eV，这表明 SnO2和N-GQDs 的功函数分别为 5.32eV 和 5.22eV。当 N-GQDs和 SnO2纳米片相互接触时，电子从低功函数(N-GQDs)转移到高功函数(SnO2)，并且在 N-GQDs 和 SnO2之间形成一个肖特基势垒。因此，N-GQDs/SnO2中的电子浓度增加，这增强了其气体传感性能。吸附的氧气对气体检测性能有很大影响，电子耗尽层的厚度是由吸附的氧分子形成捕捉电子的氧离子数量决定的。这也证实了更多的氧离子吸附在 N-GQDs/SnO2纳米复合材料的表面，这使得电子耗尽层变厚，可能比原始 SnO2具有更高的基底电阻。总之，N-GQDs 的传感特性归因于丰富的官能团的存在，增强了对氧气的吸附，以及对 SnO2纳米片的电子调节。3 结论以 GO 为模板的 SnO2基复合材料与通过水热法获得的 N-GQDs 成功合成了一种高效的 HCHO 气体检测传感器。与原始 SnO2纳米片传感器相比，N-GQDs/SnO2传感器表现出更高的 HCHO 感应性能。N-GQDs/SnO2传感器的响应比 SnO2纳米片的响应提高了约 3 倍。此外，N-GQDs/SnO2传感器显示了高选择性和低 LOD 的优异性能。N-GQDs/SnO2传感器的这些独特的感应性能归功于二维介孔纳米结构的大比表面积和 N-GQDs 与 SnO2之间的协同效应。N-GQDs 的加入增加了纳米复合材料表面的吸附点数量，并调整了材料的导电性和电子传输特性。这些结果证明了 N-GQDs/SnO2作为一种有前途的传感材料在高效检测 HCHO 方面的应用潜力。?1 李恺翔.基于有机化工异味应急监测现状分析及对策研究 J.粘接,2020,43(07):127-130,138.2 舒木水,淡默,纪晓慧,等.便携式气相色谱-质谱法测定工作场所空气中 2-甲基丙醛、2-甲基丁醛和 3-甲基丁醛 J.中国职业医学,2019,46(03):367-370.3 肖洋,王新娟.淄博化工园区大气有机污染应急监测与管理对策 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