低阶煤煤岩组分性质分析及其制备活性炭的实验研究.pdf

低阶煤煤岩组分性质分析及其制备活性炭的实验研究张晓欠1,2，黄勇1,2，杨会民1,2，权亚文1,2，王武生1,2，折喆1,2，郝婷1,2（1.陕西延长石油（集团）有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心，陕西西安 710000；2.石油和化工行业化石碳氢资源高效利用技术工程研究中心，陕西西安 710000）煤炭作为我国主要的能源之一，在短期内是不可代替的稳定主体能源1。“碳达峰、碳中和”战略目标的提出，对我国煤炭资源的深加工及煤化工行业的发展提出了新要求2；同时，随着黄河流域生态保护和高质量发展工作的推进，对煤炭资源的绿色高效开发利用提出了更高的要求3。活性炭作为一种功能性炭材料，具有比表面积大、吸附能力强、可再生等特点，广泛应用于化工、环保、食品加工、冶金、军事化学防护等多个领域4-5。我国约有 60%的活性炭为煤基活性炭，而原料煤的性质是影响煤基活性炭性能的主要因素之一6-7。煤岩学观点认为，煤是由各种性质不同的煤岩显微组分组成的混合物，包括镜质组、惰质组、壳质组和矿物质，它们的性质和含量影响了煤基活性炭的性能8。研究表明，不同的煤岩显微组分制备的活性炭性能不同9-10，而惰质组的芳构化程度和缩合环数相对高，脂肪结构较少，具有较高的碳含量，可作为石墨、活性炭等炭材料制备的原料或燃料11。因此，本文以陕北某矿低阶煤为原料，通过浮选法探索矿浆 pH 值对显微组分富集率的影响，获取不同富集率的镜质组及惰质组，并进行 XRD 及热重分析；同时以惰质组为原料、KOH 为活化剂，采用化学活化法制备活性炭并进行吸附性能、形貌的表征分析，为陕北低阶煤高效清洁利用提供研究方向。1实验1.1实验原料及性质实验原料：陕北某矿低阶煤，使用小型制样机将原煤磨制，经筛分后获得粒度小于 100 滋m（100 滋m的粒度占比 70%90%）的样品，放置干燥箱中备用。原料煤的性质及显微组分分析分别见表 1 和表 2。由表 1 和表 2 可知：实验煤样的挥发分（Vad）和固定碳（FCad）质量分数分别为 32.40%和 58.48%；煤的显微组分显示该煤种主要组分为镜质组和惰质组，质量分数分别为 70.32%和 29.18%；壳质组含量很少。无机组分主要为黏土类，其次为碳酸盐类和硫化物类；无机组分主要以条带状、团块状及颗粒充填于基质中。摘要低阶煤制取活性炭是低阶煤清洁高效利用的有效途径之一。对陕北某矿低阶煤进行了煤岩显微组分分析，其镜质组质量分数为 70.32%，惰质组质量分数为 29.18%；通过浮选法探索了矿浆 pH 值对不同显微组分富集率的影响，结果表明：煤岩组分富集率与矿浆 pH 值存在非线性关系，当 pH=4 时，镜质组和惰质组的富集率相对较高，分别约为 75%和 60%。对镜质组及惰质组进行了 X-射线分析及热重分析，发现惰质组的芳构化程度和缩合环数相对镜质组更高，脂肪结构更少；以惰质组为原料、KOH 为活化剂，采用化学活化法制备活性炭，分析了惰质组富集率对活性炭吸附性能及微观形貌的影响，结果表明：惰质组含量高时更易生成微孔发达的活性炭。关键词低阶煤；煤岩显微组分；镜质组；惰质组；活性炭文章编号：1005-9598(2023)-03-0112-04中图分类号：TQ533；TQ424.1文献标识码：A收稿日期：2023-03-22第一作者：张晓欠（1987），女，汉族，吉林长春人，工程师，硕士，2014 年研究生毕业于西安科技大学化学工艺专业，现从事煤热解、气化及煤基炭材料方面工作，E-mail：。DOI：10.19889/ki.10059598.2023.03.030引用格式：张晓欠，黄勇，杨会民，等.低阶煤煤岩组分性质分析及其制备活性炭的实验研究J.煤化工，2023，51（3）：112-115.第 51 卷第 3 期2023 年 6 月煤 化 工Coal Chemical IndustryVol.51No.3Jun.2023第 51 卷第 3 期20 30 40 50 60 70 8010镜质组惰质组石英2兹/（毅）图 2煤岩显微组分的 XRD 图表 1原料煤性质分析工业分析单位：%棕（Mad）4.50棕（Vad）32.40棕（Aad）4.62棕（FCad）58.48元素分析棕（Cad）72.15棕（Had）4.36棕（Oad）22.36棕（Nad）0.98棕（Sad）0.15棕（Oad)为差减值。1.2浮选实验浮选实验采用单槽浮选机 XFD 进行，叶轮转速为2 000 r/min，刮板转速为 20 r/min，矿浆质量浓度为150 g/L，选择十六烷基三甲基溴化铵作为离子型捕收剂，聚乙二醇为起泡剂。其中，捕收剂加入量为 1 kg煤中加入 1 g，起泡剂加入量为 1 kg 煤中加入 0.6 g。以盐酸为矿浆的 pH 值调整剂，制得 pH 值分别为 3、4、5、6、7 的 5 种矿浆，以备实验所用。1.3炭材料制备本实验中活性炭的制备选择浸渍法，分别将 5 g不同富集率的惰质组样品与 20 g KOH 溶于 30 mL 水中搅拌成糊状后，在 90 恒温水浴锅中匀速搅拌加热 2 h，然后将样品置于 110 真空干燥箱内干燥备用。称取一定量干燥样品于坩埚中，置于反应炉内，在气速为 120 mL/min 的氮气保护下，以 20/min 的升温速度加热，以 700 作为活化终温，活化 2 h，制备活化样品。将活化样品通过酸洗后放入 110 真空干燥箱中干燥 12 h，获得炭材料。1.4分析表征X 射线衍射分析在 D/max-RINT2500 型 X 射线多晶衍射仪上进行。实验条件：Cu 靶辐射，电压为 40 kV，电流为 100 mA，扫描范围 2兹 从 10 毅到 80 毅，扫描步长0.01 毅，可以得到 XRD 图。采用日本理学公司的 Rigaku 8122 热分析仪开展热重-差热分析（TG-DTA）实验，实验条件：温度范围为 30 1 000，升温速率 20/min，实验过程中持续通入 100 mL/min 的高纯氮气（体积分数为99.99%）。微观形貌采用日本电子株式会社 JSM-6460LV 型钨灯丝扫描电子显微镜(SEM)进行观察，放大倍率为5300 000 倍，成像模式为二次电子像（SEI）。比表面积及孔结构分析采用美国麦克公司 AS-AP2020M 型自动物理吸附仪，通过测定低温氮气吸附-脱附等温曲线，再用 BET 法计算比表面积。2结果与讨论2.1pH 值对原料煤浮选富集显微组分的影响考察矿浆 pH 值对原料煤浮选分离效果的影响，结果见图 1。由图 1 可看出：镜质组富集率随着 pH 值的增大先下降再升高；惰质组富集率则随着 pH 值的增大先升高，再下降，又升高。研究表明12，煤表面电位随着 pH值的增加将由正电性趋向于负电性，当煤表面电位趋于 0 时，离子型药剂的捕收能力减弱。本实验中当矿浆 pH 值为 4 时，镜质组和惰质组表面电荷恰好相反，因此两者的富集率相对较高，分别约为 75%和 60%。2.2原料煤浮选富集显微组分的性质分析2.2.1X-射线分析选取 pH 值为 4 时获取的原料煤镜质组及惰质组煤样进行 X 射线衍射分析，绘制的 XRD 图如图 2 所示，样品的 XRD 结构参数如表 3 所示。表 2原料煤煤岩显微组分分析有机组分（去矿物质基）质量分数单位：%镜质组70.32惰质组29.18壳质组0.50黏土矿物1.02硫化物0.40碳酸盐矿物0.86氧化硅类矿物0无机组分质量分数345678070605040姻荫姻姻姻姻荫荫荫荫姻镜质组富集率荫惰质组富集率pH 值图 1pH 值对原煤浮选的影响张晓欠等：低阶煤煤岩组分性质分析及其制备活性炭的实验研究113-2023 年煤 化 工通过图 2 可知：在衍射角为 20 毅30 毅时，有一个很宽的衍射峰（002 峰），但惰质组的 002 峰更高更窄，证明惰质组的大分子结构中聚合芳环含量更多。根据衍射角 2兹 的数值，通过布拉格公式可以求得芳香层片的层间距 d002，布拉格公式见式（1）：d002=姿/（2sin兹002）（1）式中：姿 为 X 射线的波长，姿=0.154 056 nm。从表 3 可知：惰质组的 d002值小于镜质组，更加接近于石墨结构（石墨的 d002为 0.335 6 nm），进一步说明惰质组中的稠环芳香层或“类石墨”结构要比镜质组多、芳环缩合程度要更高些，芳香层片在空间的排列更规则。因此惰质组的芳香层间的堆积及芳香微晶结构更好。2.2.2热重分析选取 pH 值为 4 时获取的富镜质组及富惰质组煤样进行热重分析，煤岩组分的热解实验结果见表 4，热重曲线（TG/DTG）如图 3 所示。从图 3 可以看出：在升温速率相同的情况下，两种样品的开始强烈热解的温度（T1）有所不同，惰质组的 T1略高些。由于开始强烈热解温度反映了煤起始分解的特性，所以由数据可知，惰质组较镜质组起始热分解反应更难。两种样品的强烈热解结束时的温度（T2）和热解速率最大时的温度（Tmax）趋势与 T1大致相同，由 DTG图可以看出：在 400 500 两种样品均出现较大的失重峰，最大失重温度分别为 430 （镜质组）和445 （惰质组）。最大失重温度代表了整个煤大分子结构的平均稳定程度。一般说来，失重温度越高，表明体系结合得越紧密，在热解过程中不易破坏整个网络结构，反之说明煤的活性较高，每个部分都容易在受热过程中断裂而参加反应。因此，可得出如下结论：惰质组的热稳定性较镜质组要高一些，结构较为致密。惰质组热稳定性较镜质组高的原因，可能是因为两者在结构上存在一定的差异。镜质组的芳香度较惰质组低，且含有较多脂肪结构及易于断裂的脂肪碳链，脂肪链烃中的 C-C 键以及烷基与芳香结构之间的C-C 键最弱，在初级反应中首先是弱键发生断裂，导致热解中各种碎片的形成；而惰质组的芳构化程度要高于镜质组，芳香 C-C 键非常牢固，并且含有较多的芳香网状结构，芳香度较高，使得在惰质组热解中芳环体系保持相对稳定，这与煤岩组分的 XRD 分析结果一致。2.3惰质组富集率对活性炭性能的影响将浮选分离得到的不同惰质组富集率的富集物于 700 下进行活化，制备活性炭。考察了煤岩组分对活性炭吸附性能的影响，结果见表 5。从表 5 可知：活性炭的碘吸附值和惰质组富集率呈线性关系，随着惰质组富集率的增加，活性炭的碘吸附值也增大；亚甲蓝吸附性能和碘值变化趋势一致，即随着惰质组富集率的增大，亚甲蓝吸附性能增加。在惰质组富集率为 57.63%时，活性炭碘吸附值为1 534 mg/g，亚甲蓝吸附值为 96.1 mg/g。因此，活性炭的吸附性能随着惰质组富集率增大而增大。不同富集率的惰质组制备的活性炭的 SEM 图见图 4。由图 4 可知：图 4（a）的活性炭表面有丰富的中孔和大孔，孔形状多为圆孔，并有较多的过渡孔向内部延伸，缔造微孔；而图 4（b）中微孔结构较为发达，表明惰质组含量较高时，更易生产微孔发达的活性炭。表 3煤岩显微组分的 XRD 结构参数煤岩组分镜质组惰质组2兹002/（毅）23.7824.65d002/nm0.37360.3582注：d002为芳香层片的层间距；2兹002为 002 峰对应的衍射角。表 4煤岩组分的热解实验结果煤岩组分镜质组惰质组T1370374T2700750注：T1为开始强烈热解的温度，T2为强烈热解结束时的温度，Tmax为热解速率最大时的温度。单位：益Tmax4304451008060402000-0.0005-0.0010-0.0015-0.0020-0.0025200 400 600 8001000 1200 1400姻镜质组 TG 曲线荫惰质组 TG 曲线 镜质组 DTG 曲线惰质组 DTG 曲线图 3煤岩显微组分的 TG/DTG 曲线表 5惰质组富集率对活性炭吸附性能的影响惰质组富集率/%40.0142.1246.5447.8457.63碘吸附值/(mg g-1)810894118412851534亚甲蓝吸附值/(mg g-1)44.050.390.293.396.1热解温度/114-第 51 卷第 3 期3结语（1）陕北某矿煤的煤岩组分富集率与矿浆 pH 值存在非线性关系，浮选物镜质组富集率与煤惰质组富集率变化呈相反的趋势。当 pH 值为 4 时，镜质组富集率和惰质组的富集率相对较高，质量分数分别约为75%和 60%。（2）X-射线分析及热重分析结果都表明：相比于镜质组，惰质组的芳香层间的堆积及芳香微晶结构更好，热稳定性更强。（3）不同富集率的惰质组制备的活性炭的吸附性能随着富集率的增大而增强，SEM 图像显示惰质组含量高时，更易生成微孔发达的活性炭。参考文献：1 武强，涂坤，曾一凡，等.打造我国主体能源(煤炭)升级版面临的主要问题与对策探讨J.煤炭学报，2019，44（6）：1625-1636.2 周安宁，张怀青，李振，等.低阶烟煤煤岩显微组分分选及其分质利用研究进展J.洁净煤技术，2022，28（7）：1-22.3 吴天才，李斐洋，于洋，等.煤炭显微煤岩组分与工业分析关系研究J.中国煤炭地质，2022，34（1）：13-17，56.4 孙康，蒋剑春.国内外活性炭的研究进展及发展趋势J.林产化学与工业，2009，29（6）：98-104.5 张文辉，李书荣，王岭.金属化合物对煤岩显微组分所制活性炭吸附性能的影响J.新型炭材料，2005，20（1）：63-66.6 蒋煜，刘德钱，解强.我国煤基活性炭生产技术现状及发展趋势J.洁净煤技术，2018，24（1）：26-32.7 陆倩.煤基活性炭的制备及其电化学性能研究D.大连：大连理工大学，2015.8 王成勇，石开仪，邓红江，等.煤岩显微组分对活性炭表面性质的协同效应机理 J.煤炭转化，2020，43（5）：82-87.9 张文辉，李书荣，陈鹏.大同烟煤镜质组、惰质组制备活性炭的试验研究J.煤炭学报，2000，25（3）：299-302.10 邢宝林，郭晖，谌伦建，等.煤岩显微组分对活性炭孔结构及电化学性能的影响J.煤炭学报，2014，39（11）：2328-2334.11 吴凡，叶传珍，王敏辉.新疆高惰质组煤基活性炭制备与表征J.煤炭工程，2020，52（12）：163-167.12 赵伟，张晓欠，周安宁，等.神府煤煤岩显微组分的浮选分离及富集物的低温热解产物特性研究J.燃料化学学报，2014，42（5）：527-533.（a）惰质组富集率 42.12%（b）惰质组富集率 47.84%图 4富惰质组活性炭的 SEM 照片Experimental study on coal maceral property of low rank coal and its preparation of activated carbonZhang Xiaoqian1,2,Huang Yong1,2,Yang Huimin1,2,Quan Yawen1,2,Wang Wusheng1,2,Zhe Zhe1,2,Hao Ting1,2(1.Hydrocarbon High-efficiency Utilization Technology Research Center,ShaanxiYanchang Petroleum(Group)Co.,Ltd.,Xi忆an Shaanxi 710000,China;2.Engineering Research Center for High-efficiency Utilization of Fossil HydrocarbonResearch of Petroleum and Chemical Industry,Xi忆an Shaanxi 710000,China)AbstractPreparation of activated carbon from low rank coal is one of the effective ways for clean and efficientutilization of low rank coal.The macerals of low rank coal in a coal mine in Northern Shaanxi were analyzed,the mass fractionof vitrinite was 70.32%,and that of inertinite was 29.18%.The effect of pH value of ore slurry on the enrichment rate ofdifferent macerals was studied with the flotation method.The results showed that there was a non-linear relationship betweenthe enrichment rate of coal macerals and the pH value of ore slurry.When pH=4,the enrichment rate of vitrinite and inertinitewas relatively high,about 75%and 60%respectively.The results of X-ray analysis and thermogravimetric analysis of vitriniteand inertinite showed that the aromatization degree and condensation ring number of the inertinite were higher than those ofvitrinite,with less fat structure,and the activated carbon was prepared by the chemical activation method with inertinite as rawmaterial and KOH as activator.The influence of the enrichment rate of inertinite on the adsorption performance and themicromorphology of activated carbon was analyzed.The results showed that the activated carbon with well-developedmicropores was easier to form when the inertinite content was high.Key wordslow rank coal;coal macerals;vitrinite;inertinite;activated carbon张晓欠等：低阶煤煤岩组分性质分析及其制备活性炭的实验研究115-