低结晶度二维Ru纳米片的控制合成及氢析出性能研究.pdf

51第 51 卷2023 年 8 月Vol.51 No.4Aug.2023云南电力技术YUNNAN ELECTRIC POWER低结晶度二维Ru纳米片的控制合成及氢析出性能研究王绮玥昕（华侨大学材料科学与工程学院，福建 厦门 361000）摘要：为了提高电解水制氢的效率，开发一种催化效率高、成本低的催化剂至关重要。Ru催化剂在碱性氢析出反应（HER）中应拥有着与Pt相似的催化能力且价格较低，成为当下碱性HER电催化剂的研究热点。通过纳米级别的形貌调控可以得到活性较高的Ru基催化剂，采用反应气氛改变的方法调控合成结晶度不同的二维片状Ru基纳米催化剂，电化学测试表明，低结晶度的二维Ru基纳米片催化剂相较于晶态Ru纳米片以及商业Pt/C有更为优异的碱性HER催化性能，其10 mA/cm2时的过电位仅51 mV，1.34 A/mg，是商业化Pt/C的3.9倍。关键词：碱性氢析出反应（HER）；Ru催化剂；低结晶度Low Crystalline Ruthenium Nanosheets for Alkaline Hydrogen Evolution ReactionWang Qiyuexin（College of Materials Science and Technology,HuaQiao University,Xiamen 361000,China）Abstract:In order to improve the efficiency of hydrogen production from electrolytic water,it is essential to develop a catalyst with high catalytic and low cost.Ruthenium has a comparable catalytic activity to Pt in alkaline HER with low cost.making it a current research hotspot in alkaline HER electrocatalysts.By controlling the nanoscale morphology,highly active Ru-based catalysts can be obtained.By adjusting the synthesis method using different reaction atmospheres,two-dimensional sheet-like Ru-based Nanocatalysts with different crystallinities can be synthesized.Electrochemical tests demonstrate that the low crystallinity two-dimensional Ru-based nanosheets exhibit superior alkaline HER catalytic performance compared to crystalline Ru nanosheets and commercially available Pt/C.The overpotential at 10 mA/cm2 is only 51 mV,and the mass-specific activity is 1.34 A/mg,which is 3.9 times higher than that of commercial Pt/C.Key words:Electrolytic water reaction,Alkaline hydrogen evolution reaction,Ru catalysts,Low crystallinity中图分类号：TM74文献标识码：B文章编号：1006-7345（2023）04-0051-030前言氢能源作为 21 世纪发展迅猛的绿色新能源不仅成为了化石燃料的替代能源载体，也在化肥生产、石油精炼和氢化工业中拥有着不可替代的作用1。相较其他制氢模式而言，电解水制氢技术相对成熟，能够高效制备高浓度的氢能源，因此通过电化学水分解技术来实现大规模制氢在全球也具有极好的发展前景3。目前，贵金属催化剂是最常用、效果较好的商业化电解水催化剂。但 Pt 催化剂具有成本高、储量少、电化学稳定性较差的问题4。Ru基材料具有与 Pt 相似的碱性环境 HER 催化能力，其强耐腐蚀性、稳定性好且价格较为便宜，故 Ru 基材料受到了广大研究者的关注。Kweon等6制备了均匀沉积在多壁碳纳米管上的钌纳米颗粒复合材料用于催化 HER 反应；Zhao 等7通过氮修饰来提高 Ru 纳米颗粒对于 HER 的催化性能。但是纳米颗粒催化剂存在容易因内聚能导致颗粒聚集等不足，使其催化活性难以得到较大提升，而二维纳米片结构具有更高的比表面积、独特的电子结构等优势。同时，低结晶度的催化剂具有无序的原子排列和不饱和的配位环境，有助于提升催化剂性能。本文通过改变反应条件制备了不同结晶度二维 Ru 催化剂，研究了结构形貌、比表面积变化对碱性条件下的 HER 催化活性的影响，探索了提升 Ru 基催化剂活性的方法。1实验方法1.1实验试剂与设备本实验使用的主要实验试剂以及实验仪器52云南电力技术第 51 卷2023 年第 4 期如表 1 所示。表1实验试剂 试剂规格生产公司乙酰丙酮钌（Ru(acac)3）99.0%昆明贵金属研究所溴化钾（KBr）AR西陇科学股份有限公司乙醇（C2H5OH）AR国药集团Nafion solution5%AlfaAesa氢氧化钾（KOH）95%上海麦克林生化科技有限公司1.2催化剂制备采用溶剂热反应法制备不同结晶度的二维Ru纳米片。取15 mg乙酰丙酮钌、30 mg溴化钾、4 mL无水乙醇和1 mL去离子水加入到烧杯中，超声分散混匀后在 90 油浴蒸干获得前驱体，制备 2 份前驱体标号为 W1、W2。W1、W2 分别置于空气和 N2/H2=9:1 保护气氛中 280 反应 90 min 获得 Ru 纳米片催化剂。催化剂采用1:1 乙醇水溶液超声清洗-离心分离并去除上层清液，重复 3 次后，放入电热恒温鼓风干燥箱中进行干燥获得催化剂。1.3催化剂负载电极制备超声分散制备 2 mg/mL 活性炭乙醇分散液和 1 mg/mL 催化剂乙醇分散液。取 1 mL:6 mL比例混合催化剂和活性炭的乙醇分散液，并继续超声分散 120 min。混合液经超声分散、离心分离后添加 0.5%Nafion 溶液作为粘接剂，滴至玻碳电极表面自然干燥后获得测试电极。分别将 W1、W2、商业 Pt/C 催化剂按照上述流程制备测试电极。1.4表征方法采 用 Enfinium SE 976 透 射 电 子 显 微 镜（TEM）8对于所制备催化剂进行形貌分析，采用 SmartLa X 射线衍射仪（XRD）进行晶体结构分析。在 CHI 760E 电化学工作站上采用线性扫描伏安法9测试法检测催化剂对碱性 HER催化活性，测试采用三电极体系，负载催化剂的测试电极为工作电极，Hg/HgO 电极作为参比电极，玻碳电极为对电极。电解液为 1 M 的KOH 碱性溶液，测试前 30 min 起向电解质溶液中持续通入氢气直至测试结束，保持测试过程处于氢饱和状态。2实验结果与分析2.1催化剂的TEM表征结果图 1（ad）是所制备得到的 W1 催化剂的高分辨 TEM 图，显示出了其具有片状的形貌，从图 1（d）中可以看到有晶格周期结构的出现，但是其周期性区域范围较少，且部分区域没有明显的晶格结构，表明其结晶性较差。如图 2（ad）所示为 W2 催化剂的 TEM 图，同样显示出了其具有片状的形貌。而从图 2 的 c、d 相应的高分辨图中可以观察到清晰的大范围晶格结构，可以判断相比于 W1 样品结晶性更好。理论上结晶度越低的样品，其纳米结构具有着更加无序的原子排列和不饱和的配位环境，也因此够引入空位或缺陷，使得催化剂的催化性能有所提升。（ab）W1 催化剂样品TEM图；（c）高分辨率TEM图；（d）中橙色方框放大图 图1W1催化剂的TEM表征结果（a-b）W2 催化剂样品TEM；（c）高分辨率TEM图；（d）中橙色方框放大图图2W2催化剂的TEM表征结果2.2不同结晶态催化剂XRD表征结果制备的催化剂 XRD 图谱如图 3 所示，通过53低结晶度二维 Ru 纳米片的控制合成及氢析出性能研究 第 51 卷2023 年第 4 期比对 Ru（JCPDS No.65-1863）标准卡片。W1的衍射峰位于 38.4、42.2、44.0、58.3和 69.4，分别对应于 Ru 的（100）、（002）、（101）、（102）和（110）晶面，与 Ru 的标准衍射峰一致（Ru JCPDS PDF#65-1863），属于六方密堆积（hcp）结构。而低结晶态样品只在 38.4存在一个不明显衍射峰，具有明显的非晶态特征，与 TEM 观察结果相符。图3不同结晶度的二维 Ru 纳米片的XRD图谱2.3电化学测试结果分析图 4 是晶态的二维 Ru 纳米片（W1）、低结晶度的二维 Ru 纳米片（W2）以及商业 Pt/C三种不同的催化剂在 1 M KOH 碱性溶液中以20 mV/s 扫描速率所绘 LSV 曲线。图 4（a）显示了 1 M KOH 水溶液中的极化曲线，斜曲线的斜率越大，则表明催化剂的活性越好。W2 的图像的斜率远大于 W1 以及商业 Pt/C，说明其催化活性较优。图 4（b）为塔菲尔（Tafel）斜率曲线10，催化剂的 Tafel 斜率越小，则反应速率随过电位的升高而急剧上升，催化活性越好，如图所示，W2 的 Tafel 斜率低至 49.7 mV/dec，远低于 W1（162.3 mV/dec）和商业 Pt/C（114.3 mV/dec），表明 W2 具有更快的反应动力学。图 4（c）为在 10 mA/cm2电流密度下的过电位，图中显示 W2 在 10mA/cm2电流密度下过电位仅为 51 mV，远低于 W1 以及商业 Pt/C。图 4（d）为 W1、W2 及 商 业 Pt/C 在 1 M的 KOH 水溶液中-0.07 V 处的质量比活性，其中 W2 的质量比活性达到 1.34 A/mg，是 W1 的12.3 倍、商业 Pt/C 的 3.9 倍。具体的数据汇总如表 2 所示。（a）电化学极化曲线；（b）Tafel斜率曲线；（c）10 mA/cm2电流密度下的过电位；（d）1 M KOH 水溶液中过电位为-0.07 V处的质量比活性 表2L-c-Ru NSs/C、c-Ru NSs/C和商业化Pt/C的 碱性HER性能测试数据汇总 催化剂过电位/mVTafel斜率/mV/dec质量比活性/A/mgL-c-Ru NSs/C5149.71.34c-Ru NSs/C173114.30.11Pt/C102162.30.34上述电化学测试表明，低结晶度的二维 Ru纳米片催化剂具有更加丰富的活性位点，更加有利于促进在碱性条件下的 HER 反应进程，其反应动力学与电催化性能相比于结晶态的 Ru 纳米片催化剂以及商业化 Pt/C 都有极大的提高。低结晶度在 Ru 催化剂内部引入了更多的缺陷，可能产生了更多的反应活性位点，使得催化剂活性得到了提升。3结束语通过改变反应气氛对 Ru 催化剂结晶度进行了调控，采用 XRD、TEM 对其不同制备条件的Ru 纳米片进行了表征，通过电化学测试比较了制备的 Ru 纳米片与商业 Pt/C 在碱性 HER 中的催化活性。研究结果表明通过控制反应气氛可以制备低结晶度 Ru 纳米片催化剂，电化学测试表明低结晶度 Ru 催化剂在碱性 HER 中具有较商业 Pt/C 和高结晶度样品干更好的催化性能，10 mA/cm2过电位仅为 51 mV，远低于商业 Pt/C 的 107 mV，质量比活性达到 1.34 A/mg，是商业 Pt/C 的 3.9 倍。（下转第64页）64云南电力技术第 51 卷2023 年第 4 期路故障重启动特性的影响J.电网技术,2021,45,(4):1596-1604.8 朱净松,林泉,杨洋.永富直流线路保护原理及故障重启逻辑分析J.云南电力,2018,46,(6):57-60.9 张鹏望,李浩.800kV普侨直流一起直线路故障导致直流闭锁原因分析J.高压电器,2015,51,(4):194-199.10 周春阳,王超,胡辉祥,等.天广直流系统中性母线避雷器故障原因分析J.广东电力,2016,29,(12):74-79.11 马御棠,周仿荣,翟兵,等.一起35kV线路氧化锌避雷器损坏原因分析J.云南电力技术,2016,44,(1):50-51.12 廖志超,贺恒鑫,韩云,等.同塔双回直流输电系统过电压特性研究J.高压电器,2013,49,(5):60-73.收稿日期：2023-06-20作者简介：陈慧（1988），女，本科，工程师，从事高压直流输电系统运行与维护管理工作。刘宁（1986），男，硕士研究生，高级工程师，从事变电检修工作。参考文献1 Jing Zhou,Hansheng Xiao,et al.Interfacial confinement of Ni-V2O3 in molten salts for enhanced electrocatalytic hydrogen evolutionJ.Journal of Energy Chemistry,2020,50(11):280-285.2 张唯怡,张议洁,王进伟,等.电解水制氢技术及大电流析氧反应研究与展望J.工程科学学报,2023,45(07):1057-1070.3 张从容.能源转型中的电解水制氢技术发展方向与进展J.石油石化绿色低碳,2021,6(04):1-4+16.4 刘烜志.电解水析氢催化材料的高通量制备和性能筛选D.上海:上海大学,2021.5 李根.基于钌基电催化剂的氢析出反应研究D.大连:大连理工大学,2022.6 Kweon D H,Okyay M S,Kim S J,et al.Ruthenium anchored on carbon nanotube electrocatalyst for hydrogen production with enhanced Faradaic efficiencyJ.Nature Communications,2020,11(1).7 Zhao Y,Wang X,Li Z,et al.Enhanced catalytic activity of Ru through N modification toward alkaline hydrogen electrocatalysisJ.Chinese Chemical Letters,2022,33(02):1065-1069.8 Huang,J,Zhang,L,Tang,Y.,et al.In Situ TEM of Electrochemical Incidents:Effects of Biasing and Electron Beam on ElectrochemistryJ.ACS Omega,2021,6:6537-6546.9 翟江丽,刘欣,张源,等.电化学实验中重污染性实验绿色化改革J.广州化工,2020,48(10):163-164+199.10 陈可同,刘倩倩,王艺霏,等.钌基催化剂的制备及其析氢性能的研究J.功能材料,2022,53(11):11225-11230.收稿日期：2023-07-12作者简介：王绮玥昕（2001），女，汉族，硕士研究生在读，材料工程专业，研究方向：光电材料。（E-mail）。（上接第53页）