杀螟硫磷在离子液体修饰预处理玻碳电极上的电化学行为及测定.pdf

采用滴涂法制备了离子液体修饰预处理玻碳电极，建立了一种用于高效检测杀螟硫磷的方法。利用循环伏安法（）对 进行了表征；通过方波伏安法（）研究了杀螟硫磷在修饰电极上的电化学行为，并利用扫速研究了杀螟硫磷在 上的反应过程；讨论了值、预处理电位和时间、修饰剂含量、富集电位和时间等影响传感器性能的重要参数。在最优条件下，修饰电极对杀螟硫磷展现出较好的电化学响应，在 和 的范围内，峰电流与杀螟硫磷浓度之间呈现良好的线性关系。该方法具有较好的重现性和抗干扰能力，能够用于实际样品中杀螟硫磷的检测，样品回收率为 。关键词：玻碳电极；预处理；离子液体；方波伏安法；杀螟硫磷中图分类号：文献标志码：，（，；，；，）：（）（）（），（），收稿日期：；修回日期：基金项目：宁夏自然科学基金项目（）资助联系人简介：李永红（），女，副教授，博士，主要从事卫生检验新方法与新技术方面的研究。：化学研究与应用第卷：；杀螟硫磷（，）是我国常用的有机磷农药。农业生产中过度使用或不规范使用杀螟硫磷，导致农作物中农药残留量过高，长期食用残留量过高的果蔬会对人体健康造成危害。杀螟硫磷因其能够抑制机体内乙酰胆碱酯酶活性，使乙酰胆碱在体内大量聚集，影响人体正常神经递质的传递，从而引起毒性，严重者甚至会导致死亡。因此，灵敏高效地检测果蔬中杀螟硫磷的残留量对保护人体健康具有积极意义。目前，杀螟硫磷的检测方法主要有气相色谱质谱联用法、液相色谱质谱联用法、酶联免疫法、光谱法、电化学传感器等。和上述其他分析方法比较，电化学方法具有样品前处理简单、响应迅速、灵敏度高等优点，而无酶型电化学传感器还同时具有稳定性好、灵敏度高、设备成本低、不以生物酶作为催化材料等优点，为快速检测果蔬中杀螟硫磷的残留提供了新思路。离子液体作为一种绿色溶剂，具有热稳定性高、导电性能好、蒸汽压几乎可以忽略、溶解性和电催化活性良好等优点，被广泛地用于电化学传感器领域。为改善裸玻碳电极的性能，本文首先对玻碳电极进行了预处理，然后采用滴涂法制备了离子液体修饰预处理玻碳电极（）。此外，采用循环伏安法、电化学阻抗法和方波伏安法分别研究了传感器的电化学性能和杀螟硫磷的电化学行为；根据不同扫速下峰电流的变化情况，研究了杀螟硫磷在修饰电极上的反应过程。最后，对实验中影响修饰电极电化学性能的重要参数进行了优化，建立了一种检测杀螟硫磷的方法。实验部分 试剂 缓冲溶液（）是由和配制得到，试验中用水均为超纯水。不同浓度离子液体溶液的配制：用移液枪吸取适量离子液体溶于超纯水中配置得到。表实验试剂及厂家 试剂厂家（）贸易有限公司羟乙基甲基咪唑四氟硼酸盐兰州中科凯特工贸有限公司（）天津市凯通化学试剂有限公司（）、天津市大茂化学试剂厂上海中秦化学试剂有限公司天津市科密欧化学试剂有限公司 仪器表实验仪器设备型号及厂家 名称型号厂家电化学工作站 上海辰华仪器有限公司电化学工作站 阿美特克集团玻碳电极上海辰华仪器有限公司铂丝电极 上海辰华仪器有限公司饱和甘汞电极上海辰华仪器有限公司电子天平梅特勒托利多科技（中国）有限公司磁力搅拌器 艾卡（广州）仪器设备有限公司 修饰电极的制备玻碳电极的清洗打磨：将裸玻碳电极在麂皮上分别用 和 的氧化铝粉末抛光成镜面，然后分别用乙醇和超纯水进行超声清洗。最后，将玻碳电极置于氮气中干燥。玻碳电极的预处理：将打磨好的玻碳电极放于 的 溶液中，在 （）电位下氧化。然后在 范围内以 的扫速重复扫描，直到得到稳定的循环伏安图。修饰电极制备：在预处理后的玻碳电极表面均匀滴涂 的离子液体（羟乙基甲基咪唑四氟硼酸盐），在红外灯下烘烤干后备用，得第期刘新胜，等：杀螟硫磷在离子液体修饰预处理玻碳电极上的电化学行为及测定到离子液体修饰预处理玻碳电极（）。为了比较修饰电极的电化学性能，采用相同的方法制备了玻碳电极（）、离子液体修饰玻碳电极（）、预处理玻碳电极（）。实验方法所有电化学实验（除阻抗）均在上海辰华电化学工作站上进行，电化学阻抗实验在美国普林斯顿上进行。将三电极系统（工作电极：；辅助电极：丝电极；参比电极：饱和甘汞电极）置于装有 的缓冲液的小烧杯中。采用方波伏安法（）研究杀螟硫磷的电化学行为，具体操作如下：加入一定量的杀螟硫磷溶液于空白溶液中，开路富集 后在 范围内测量杀螟硫磷的信号，参数设置如下：；。每轮实验结束后都用超纯水冲洗三电极系统以便重复使用。结果与讨论 修饰电极的电化学表征在含 的 （）（）探针溶液中，采用循环伏安法在 的电位范围，扫速为 的条件下，对、四种电极分别进行了电化学表征。结果如图所示。图（）玻碳电极，（）预处理玻碳电极，（）离子液体修饰玻碳电极，（）离子液体修饰预处理玻碳电极在 探针溶液中的循环伏安图 （），（），（），（）根据图可知，和裸比较（曲线），混合探针在（曲线）上具有更大的氧化峰电流和更小的峰电位差，这主要归功于离子液体良好的导电性，能够显著加快电子转移速率。经过预处理的电极（，曲线）峰电流值减小，峰电位差增大，这是由于对电极进行预处理后，会在电极表面形成一层薄膜，阻碍了电子的转移。但离子液体修饰预处理玻碳电极（，曲线）上峰电流又有增加，说明离子液体能够改善修饰电极的导电性。图（）玻碳电极，（）预处理玻碳电极，（）离子液体修饰玻碳电极，（）离子液体修饰预处理玻碳电极在 探针溶液中的电化学阻抗图 （），（），（），（）图是四种不同修饰电极在 混合探针溶液中 范围内的电化学阻抗谱。从图中可以看出四种修饰电极的阻抗（）大小：。结果表明，和裸相比（曲线），经过预处理的电极（，曲线）电阻显著增大，这是由于经过预处理后电极表面会形成一层薄膜，阻碍电子转移。此外，（曲线）的值明显小于的值，（曲线）的值明显小于的值，说明经过离子液体修饰后的电极阻抗减小，这是因为离子液体能够有效改善电极的导电性能。同时，这也证明了离子液体被成功修饰到电极表面。杀螟硫磷在不同修饰电极上的电化学行为图为 杀螟硫磷在、四种电极上的方波伏安图。化学研究与应用第卷图 杀螟硫磷在（）玻碳电极，（）预处理玻碳电极，（）离子液体修饰玻碳电极，（）离子液体修饰预处理玻碳电极上的方波伏安图；（）离子液体修饰预处理玻碳电极在不含杀螟硫磷的 醋酸盐缓冲液的方波伏安图 （），（），（），（）；（）从图中可以看出，杀螟硫磷在（曲线）上的峰电流最小，说明杀螟硫磷在上的电流响应较弱。当离子液体修饰到上后（曲线），杀螟硫磷的电流响应明显增加，这是由于离子液体能够有效促进杀螟硫磷在溶液和电极表面之间的电子转移。与相比，杀螟硫磷在（曲线）上的峰电流显著增加，这种现象可能是由以下原因引起的：经预处理后的表面带有和等官能团，能够增加电极表面的活性位点，促进反应的电子转移；同时，预处理后的呈现多孔表面，能够增加电极的有效表面积，从而增加了电极对杀螟硫磷的吸附量而提高响应电流。而杀螟硫磷在（曲线）上具有最大的电流响应，这是由于高导电性的离子液体可以降低修饰电极的阻抗值，进一步促进杀螟硫磷与电极表面之间的电子转移。扫速的影响图为 杀螟硫磷在 上不同扫速下的循环伏安图。如图所示，在 的范围内，杀螟硫磷的峰电流随着扫速的增加而增加，其关系满足线性回归方程：（）（）（），这表明杀螟硫磷在 上的电化学反应为吸附控制的过程。图 杀螟硫磷在离子液体修饰预处理玻碳电极上不同扫速下的循环伏安图（从内到外扫速分别为，）；插图：峰电流与扫速的线性关系图 （：，）；：制备条件优化 预处理电位的影响图研究了预处理电位对传感器性能的影响。如图所示，随着预处理电位增加，峰电流也开始增加，当电位为 时，峰电流达到最大值。而当预处理电位进一步增加时，峰电流值反而开始减小。因此综合上述实验，将预处理电位定为 。图预处理电位对 杀螟硫磷峰电流的影响 预处理时间的影响图研究了预处理时间对传感器性能的影响。由图可知，当预处理时间为 时，杀螟硫磷的响应电流达到第期刘新胜，等：杀螟硫磷在离子液体修饰预处理玻碳电极上的电化学行为及测定最大值，预处理更长时间反而导致了峰电流的减小。这可能是因为更长的预处理时间会生成较厚的薄膜，会阻碍电子传递。因此本实验选择预处理时间为。图预处理时间对 杀螟硫磷峰电流的影响 检测条件优化 溶液的影响探讨了不同值的缓冲溶液对 杀螟硫磷的峰电流与峰电位的影响。图为不同值下的杀螟硫磷的图。由图可知，在范围内，峰电流先增大后减小，且在 时，峰电流达到最大值。因此，后续实验选用 的缓冲液。此外，当 值从到的范围变化时，杀螟硫磷的峰电位负移，且值与杀螟硫磷的峰电位之间符合线性方程：（）（）。方程斜率为 ，与理论值 非常接近，这说明参与电极反应的质子数与电子数相等。图）不同值下 杀螟硫磷的图（：分别为，）；（）与杀螟硫磷的峰电流和峰电位的关系图（）（：，）；（）修饰剂含量的影响该过程考察了不同浓度的离子液体修饰对杀螟硫磷峰电流的影响。如图所示，当离子液体浓度从增加时，峰电流呈现出逐渐增大的趋势，这可能是因为合适浓度的离子液体能够有效促进电极表面电子转移。而当离子液体浓度高于后，峰电流开始减小，这是由于过量的离子液体会使得背景电流增大，从而影响杀螟硫磷的电流响应。综上，本实验选择浓度为的离子液体进行修饰。富集电位和富集时间本实验通过考察了富集电位和富集时间对杀螟硫磷峰电流的影图离子液体浓度对 杀螟硫磷峰电流的影响 响。图研究了富集电位对峰电流的影响，当施化学研究与应用第卷加的富集电位在 的范围变化时，峰电流先增加后减小，且当富集电位为 时，峰电流值最大。同时也考虑了开路电位对杀螟硫磷峰电流的影响，我们发现，在开路电位下的电流响应比施加最优电位下的电流更高。因此后续实验将在开路电位下进行。图富集电位对 杀螟硫磷峰电流的影响 图讨论了富集时间对杀螟硫磷峰电流的影响。在 之前，峰电流随着富集时间的增加而增大，在 时达到最大值。但当富集时间超过 时，峰电流反而随之稍有减小，这表明富集时间为 时，杀螟硫磷在 上的吸附趋于饱和，因此最优富集时间为。图富集时间对 杀螟硫磷峰电流的影响 标准曲线图（）和（）分别为不同浓度杀螟硫磷在 上的方波伏安图。由图可知，杀螟硫磷峰电流与浓度在 和 之间呈良好的线性关系，线性方程分别为（）（）（）和（）（）（）。当信噪比为时，检测限为 。和其他已报道的文献比较，如表所示，本文中建立的方法具有较宽的线性范围以及较低的检测限。图（）低浓度杀螟硫磷的方波伏安图（从下到上：，杀螟硫磷）插图：杀螟硫磷峰电流与浓度的关系图；（）高浓度杀螟硫磷的方波伏安图（从下到上：，）插图：杀螟硫磷峰电流与浓度的关系图（）（：，）；：；（）（：，）；：第期刘新胜，等：杀螟硫磷在离子液体修饰预处理玻碳电极上的电化学行为及测定表不同修饰电极测定杀螟硫磷的分析性能比较 修饰电极方法线性范围（）检测限（）参考文献 ，本实验：（）：重现性和稳定性研究本实验研究了 检测杀螟硫磷的重现性。采用建立的方法检测 的杀螟硫磷，连续测量六次，计算其相对标准偏差值（）为。另外，利用相同方法制备的支分别对杀螟硫磷进行平行检测，得到的峰电流的相对标准偏差值（）为。这说明 拥有较好的重现性。将 在室温下放置两周后再进行测量，结果显示，杀螟硫磷的响应电流值与初始值相比仅下降了。这表明所制备的传感器具有较好的稳定性。干扰研究本实验研究了 的抗干扰能力，研究结果如表所示。研究表明倍的、倍的抗坏血酸、尿酸、葡萄糖以及倍的对硝基苯酚对杀螟硫磷的响应电流影响较小，结果表明 具有较好的抗干扰能力。样品检测为了验证 检测实际样品中杀螟硫磷的可行性，将此方法应用于检测学校不同地点采集的湖水和果蔬中的杀螟硫磷含量。湖水样品处理方法如下：首先对湖水样本进行过滤，以除去颗粒物。然后将处理后的水样用 的缓冲溶液稀释倍，以备检测。果蔬样品处理方法如下：将西瓜切开取适量果肉于烧杯中，捣出西瓜汁后过滤。将黄瓜表面清洗干净，剪成小碎块，放入烧杯中，捣出黄瓜汁后过滤。然后同样用 的缓冲液分别稀释倍。检测结果显示，在样品中均未检测到杀螟硫表潜在干扰物对杀螟硫磷响应电流的影响（）（）干扰物质浓度 信号改变（）葡萄糖 抗坏血酸 尿酸 对硝基苯酚 磷。加标回收实验结果如表所示，加标回收率为 。说明 可以用于实际样品的检测。表离子液体修饰预处理玻碳电极测定样品中的杀螟硫磷（）湖水样湖水样湖水样西瓜 黄瓜加标量 检测量 回收率 相对标准偏差 每份样本测量三次的平均值化学研究与应用第卷结论本实验通过将离子液体（）滴涂到预处理玻碳电极表面，成功建立了一种快速、灵敏检测杀螟硫磷的方法。与未修饰的玻碳电极相比，杀螟硫磷在 上有明显增强的响应电流，这表明经过修饰后的电极的性能得到了明显改善。根据扫速研究结果可知，杀螟硫磷在修饰电极上的反应为吸附控制的过程。条件优化实验结果表明，以 （）为缓冲溶液、预处理电位为 、预处理时间为、含量为、开路富集 时，传感器响应性能最好。在最优实验条件下，具有较宽的线性范围（和 ）以及较低的检测限（），建立的方法还具有稳定、快速、抗干扰能力强等优点，可以用于实际样品中杀螟硫磷的检测。参考文献：，：?，?：，：，（）：，：，（）：，：，（）：，：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，：（责任编辑李方）