甲基橙在天然水滑石上的在线吸附周期性规律研究.pdf

为研究水体中的污染物在吸附剂表面吸附性行为的周期性变化规律,探讨吸附-解吸的动态变化机理,提高吸附效率,采用改造的分光光度计进行在线吸附实验,结合吸附体系p H、电导率的在线测定结果,解释了甲基橙在天然水滑石上的吸附动力学、热力学特性.根据理论计算,提出并推导出吸附周期性变化规律公式.通过改造的7 2 1分光光度计,在线测定吸附体系中吸附质浓度的实时变化;通过条件实验确定最佳在线吸附条件为p H 3.5,吸附剂质量浓度0.0 0 2 g/L,在此条件下的吸附率达8 3.6%.在线吸附实验显示,天然水滑石对甲基橙的在线吸附过程中,前1 0 m i n吸附率持续增长,1 0 1 5 m i n吸附率增长趋于平稳,1 5 2 0 m i n吸附率变化呈指数衰减,符合指数衰减规律.此后吸附量随接触时间的变化呈现出潮汐波动现象.此潮汐波动呈周期性变化,且变化周期受温度和浓度影响较小,每个周期的变化符合指数增长规律.关键词:甲基橙;天然水滑石;吸附;周期性变化;动力学中图分类号:X 5 2 文献标志码:A 文章编号:1 0 0 0 1 5 6 5(2 0 2 3)0 4 0 3 9 5 1 3P e r i o d i c c h a n g e s f o r a d s o r p t i o n o f m e t h y l o r a n g e s o n n a t u r a l h y d r o t a l c i t e b y o n l i n e m e t h o dY E J i a n h u a1,Y U T a o1,Y U H a o q i1,L I U H u i y u1,Y U A N X u e y a n2(1.S c h o o l o f N u c l e a r S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g,E a s t C h i n a U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y,N a n c h a n g 3 3 0 0 1 3,C h i n a;2.S c h o o l o f C h e m i c a l B i o l o g y a n d M a t e r i a l s S c i e n c e,E a s t C h i n a U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y,N a n c h a n g 3 3 0 0 1 3,C h i n a)A b s t r a c t:I n o r d e r t o s t u d y t h e p e r i o d i c c h a n g e l a w o f a d s o r b a n c e b e h a v i o r o f p o l l u t a n t s i n w a t e r o n a d s o r b e n t s u r f a c e,e x p l o r e t h e d y n a m i c c h a n g e m e c h a n i s m o f a d s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o n,a n d i m p r o v e t h e a d s o r p t i o n e f f i c i e n c y,t h e o n l i n e a d s o r p t i o n e x p e r i m e n t w a s c a r r i e d o u t b y u s i n g t h e h o m e-m a d e o n l i n e s p e c t r o p h o t o m e t e r,c o m b i n e d w i t h t h e o n l i n e m e a s u r e m e n t r e s u l t s o f p H a n d e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f a d s o r p t i o n s y s t e m.T h e k i n e t i c a n d t h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e s o f t h e a d s o r p t i o n o f m e t h y l o r a n g e o n n a t u r a l h y d r o t a l c i t e w e r e e x p l a i n e d.B a s e d o n t h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n s,t h e e q u a t i o n o f t h e p e r i o d i c v a r i a t i o n o f a d s o r p t i o n w a s p r o p o s e d a n d d e d u c e d.T h e 7 2 1 s p e c t r o p h o t o m e t e r w a s m o d i f i e d f o r t h e o n l i n e d e t e r m i n a t i o n o f t h e r e a l-t i m e c h a n g e s o f a d s o r b e n t c o n c e n t r a t i o n i n t h e a d s o r p t i o n s y s t e m;t h e o p t i m a l o n l i n e a d s o r p t i o n c o n d i t i o n w a s d e t e r m i n e d b y t h e e x p e r i m e n t c o n d i t i o n a t p H 3.5 a n d s o l i d-l i q u i d r a t i o o f 0.0 0 2 g/L,a n d t h e a d s o r p t i o n r a t e u n d e r t h i s c o n d i t i o n r e a c h e d 8 3.6%.T h e o n l i n e a d s o r p t i o n e x p e r i m e n t s 收稿日期:2 0 2 2 0 7 1 2 基金项目:国家自然科学基金资助项目(2 1 5 6 1 0 0 1);江西省自然科学基金资助项目(2 0 2 0 2 B A B L 2 0 3 0 0 4)第一作者:叶剑华(1 9 9 8),男,云南曲靖人,东华理工大学在读硕士研究生,主要从事环境放射化学方向研究.E-m a i l:2 5 1 3 1 7 2 1 3 4q q.c o m 通信作者:于涛(1 9 7 9),男,吉林白城人,东华理工大学副教授,博士,主要从事环境放射化学方向研究.E-m a i l:x i a o s h a n 7 7 01 6 3.c o ms h o w e d t h a t t h e a d s o r p t i o n r a t e o f n a t u r a l h y d r o t a l c i t e o n m e t h y l o r a n g e c o n t i n u e d t o i n c r e a s e i n t h e f i r s t 1 0 m i n,a n d t h e n s t a b i l i z e d f r o m 1 0 t o 1 5 m i n a n d d e c l i n e d e x p o n e n t i a l l y f r o m 1 5 t o 2 0 m i n,w h i c h w a s i n a c c o r d a n c e w i t h t h e e x p o n e n t i a l d e c a y l a w.A f t e r t h a t,t h e a d s o r p t i o n a m o u n t s h o w e d a t i d a l f l u c t u a t i o n w i t h t h e c o n t a c t t i m e.T h e t i d a l f l u c t u a t i o n w a s c y c l i c a l,a n d t h e c y c l e o f c h a n g e w a s l e s s a f f e c t e d b y t e m p e r a t u r e a n d c o n c e n t r a t i o n,a n d t h e c h a n g e o f e a c h c y c l e w a s i n a c c o r d a n c e w i t h t h e e x p o n e n t i a l g r o w t h l a w.K e y w o r d s:m e t h y l o r a n g e;n a t u r a l h y d r o t a l c i t e;a d s o r p t i o n;p e r i o d i c c h a n g e;k i n e t i c s随着工业的快速发展,各类排放带来的环境风险以及污染问题受到了社会的广泛关注,相关废物的处理与处置问题已经迫在眉睫,特别是水污染的治理问题成为很多研究的重点.目前,化工废水的处理方法1,分为化学处理法、物理处理法和生物(微生物)处理法等.物理方法有吸附法、膜分离法、萃取法等.化学方法有F e n t o n法2、电化学氧化法等.吸附法3-8由于其成本低廉、吸附效率高、简洁快速等优点,一直以来颇受相关研究人员关注.因此,合理地选择和制备能够高效吸附废水中有机(甲基橙等)、无机污染物的材料,以及深入探讨污染物在吸附剂上的吸附-迁移机理就显得极为重要.目前吸附研究的重点放在吸附剂(活性炭3-5、凝胶、天然土质等)而非吸附质本身.对于吸附材料特别是新型复合材料的研究,已是较为全面、系统,如石墨烯及其复合材料9-1 0、磁性材料1 1-1 3、铜碳复合材料1 4、新型光催化纳米材料Z r-T i O2-S B A-1 51 5、复合光催化剂B i O C l-(NH4)3PW1 2O4 01 6、水滑石1 7-1 8等,并且得到了大量的实验数据,形成了一些理论模型.在热力学模型和动力学模型研究中,许多文献和研究表明,准二级动力学模型可以模拟吸附动力学过程1 9-2 5.虽然线性方法在数据处理中较为简洁,但非线性方法比数据中的线性方法拟合更准确.然而,这2种方法对吸附动力学过程发生的初始阶段描述并不精确,这是通过大量实验数据观察、对比得到的2 6-2 7.主要是因为目前国内外常采用静态批处理法及动态固相萃取法进行吸附实验,实验均具有延迟性,不能够反映实时的吸附过程.并且,研究人员在对这些实验数据进行拟合时,往往忽略了那些符合拟合规则的数据,或将数据视为测量误差的一部分2 6,致使研究效果、准确性和科学性打了折扣.对于在线吸附研究,目前国内外还鲜有报道.因此本文提出一种新的在线吸附方法,达到以在线动力学研究替代非在线的静态、动态法研究的目的,实现了吸附-迁移动力学在线化、精细化研究.解决了传统批处理法的延迟性和不准确性,能够清楚的反映出吸附过程的初始阶段变化情况.此外中国在相关吸附的动力学机理研究上,以准二级动力学模型为主,对非线性、多参数吸附模型的研究较少,对真实环境和生物条件下的问题难以解答2 8-3 1.同时,理论研究结果对实际工作的指导还有欠缺,特别是以研究结果为基础对环境修复等问题的探讨还需深入3 1.因此,笔者利用在线吸附方法,研究污染物在不同无机吸附剂上的吸附行为,特别是了解吸附动力学和热力学规律,掌握其吸附-迁移规律,建立相关吸附模型.根据吸附变化规律,可以控制吸附条件或者针对性对吸附材料进行改性,来提高吸附效率,为废水处理乃至放射性废物的安全处置提供科学依据3 2-3 4.在本工作中,使用天然水滑石作为实验过程中的吸附剂,采用改装的“在线分光光度计”对水滑石吸附甲基橙进行在线测定,研究甲基橙在水滑石上的在线吸附周期性变化规律,探讨吸附质在吸附剂表面的吸附特性及吸附周期性的普遍适用性.1 材料与方法1.1 试剂主要试剂有N a OH、HC l、甲基橙、水滑石、腐殖酸、K+、N a+.本实验配制了1.0 g/L的甲基橙溶液和3 0.0 g/L的水滑石悬浊液进行实验,N a OH和HC l用于调节吸附体系的p H,本实验用水均采用蒸馏水.1.2 实验方法实验研究思路如图1所示.693河北大学学报(自然科学版)第4 3卷第4期叶剑华等:甲基橙在天然水滑石上的在线吸附周期性规律研究图1 实验技术路线F i g.1 E x p e r i m e n t a l t e c h n i c a l r o u t e1.3 在线吸附平台的搭建如图2所示,实验搭建出的在线吸附平台,主要由磁力搅拌器、反应容器、滤膜、蠕动泵、加热冷却槽、在线分光光度计等组成.温控磁力搅拌器用于对反应容器中的吸附质与吸附剂进行搅拌混合以及控制反应温度.滤膜的设置可以在蠕动泵吸取水滑石和甲基橙的混合液时,将混合液中的水滑石分离,不但可以避免影响溶液显色结果,而且可以保证吸附体系的固液比在动态流动状态下保持恒定.蠕动泵用于驱动样品进样.加热冷却槽可以使样品显色稳定.在线分光光度计用于检测溶液吸光度的变化,检测到的数值由电脑在线记录,其中,在线检测的关键是对比色皿的改进 3 5.对比色皿的使用,通常采用批处理方法对被测样品进行逐一显色比对.为满足本实验对显色进行连续显示和比对的需求,将普通分光光度计中的比色皿进行改造,即在其底部打直径为4.0 mm的孔,通过胶管密封连接,顶部以1个带有直径4.0 mm孔的盖子连接到胶管密封.实验中,显色后的试剂自比色皿底部进样,顶部流出.实验具体操作步骤:首先确定样品池搅拌速度为1 5 0 0 r/m i n,蠕动泵进样转速为2 0 r/m i n.在吸附反应容器中加入1 L蒸馏水,再加入一定量的甲基橙溶液,恒温搅拌,以酸度计和电导率仪分别实时测定体系的酸度和电导率.以水为空白,启动蠕动泵进行实验,在流动状态下观察在线分光光度计读数.待在线分光光度计的读数稳定后,在吸附反应容器中加入一定量的水滑石悬浊液,同时,启动电脑在线记录分析软件,设置读数间隔,点击开始记录数据.图2 在线吸附体系示意F i g.2 S c h e m a t i c d i a g r a m o f t h e o n l i n e a d s o r p t i o n s y s t e m7932 结果与讨论2.1 红外表征天然水滑石及甲基橙的红外光谱图见图3.将水滑石吸附甲基橙前后以及甲基橙的红外谱图进行比较可以得出,吸附后的红外峰与吸附前红外峰有几处存在明显差异,即在1 3 0 5、1 6 0 5、1 1 2 0 c m-1处有几个比较明显的峰,1 3 0 5 c m-1代表甲基(CH3)的弯曲振动吸收峰,1 6 0 5 c m-1代表仲酰胺NH,1 1 2 0 c m-1代表磺酸盐R-S O3-M.而甲基橙(对二甲基氨基偶氮苯磺酸钠或4-(4-(二甲氨基)苯基)偶氮基)苯磺酸钠盐)由对氨基苯磺酸经重氮化后与N,N-二甲基苯胺偶合而成,化学式为C1 4H1 4N3S O3N a.根据水滑石吸附前后对比,可发现吸附后的水滑石比吸附前的水滑石多了几种甲基橙所含的基团,可见水滑石可以对甲基橙进行有效吸附.a.甲基橙;b.水滑石;c.吸附后的水滑石图3 水滑石吸附甲基橙前后红外光谱F i g.3 I R s p e c t r o g r a m b e f o r e a n d a f t e r t h e a d s o r p t i o n o f m e t h y l o r a n g e b y h y d r o t a l c i t e2.2 扫描电镜分析图4为水滑石吸附甲基橙前后的S EM图,如图4所示,天然水滑石表面由层、片状结构堆积而成,其单个结构直径约0.2 m.对比天然水滑石,水滑石吸附甲基橙后其形貌结构发生了改变,表面的层、片状结构变为不规则的絮状,结合水滑石吸附甲基橙后的红外光谱图分析可以看出,溶液中的甲基橙被成功地吸附在了水滑石的表面.图4 水滑石吸附甲基橙前(a)及吸附后(b)的S EM图像F i g.4 S EM i m a g e s b e f o r e(a)a n d a f t e r(b)a d s o r p t i o n o f m e t h y l o r a n g e o n h y d r o t a l c i t e893河北大学学报(自然科学版)第4 3卷第4期叶剑华等:甲基橙在天然水滑石上的在线吸附周期性规律研究2.3 p H对吸附的影响由图5可见,在线吸附体系中p H对吸附变化影响较大,在p H 2.5和p H 4.5的时候甲基橙溶液的吸光度最小,p H 3.5时吸附率最大.这一方面是由于甲基橙在不同p H下显色情况决定的,另一方面是由于水滑石表面的质子化-去质子化情况决定的.甲基橙变色范围是p H3.1时变红,p H在3.14.4时显橙色,p H4.4时变黄色3 6.为了防止甲基橙变色影响实验结果,实验中选用p H 3.5溶液.2.4 吸附剂质量浓度与吸附率的关系实验以3 0 g/L的水滑石和1 g/L的甲基橙溶液为储备液,其中甲基橙溶液p H 3.5,水滑石溶液p H 3.5,按吸附剂质量浓度0.0 0 0 50.0 0 5 g/L进行在线吸附实验,每组实验时间为1 h,得到吸附剂质量浓度与吸附率的曲线,见图6.图6中吸附率随着吸附剂质量浓度的增加而增大,当吸附剂质量浓度达到0.0 0 0 8 g/L时,吸附率的增大速度减缓,在吸附剂质量浓度达到0.0 0 2 g/L时,水滑石对甲基橙的吸附率趋于稳定.图5 在线吸附过程中p H对吸附的影响F i g.5 I n f l u e n c e o f p H o n a d s o r p t i o n d u r i n g o n l i n e a d s o r p t i o n p r o c e s s图6 吸附剂质量浓度对吸附的影响F i g.6 E f f e c t o f a b s o r b e n t c o n c e n t r a t i o n o n a d s o r p t i o n2.5 不同时间下水滑石在线吸附甲基橙的周期性变化规律接触时间对在线吸附的影响见图7.同一温度,不同的水滑石浓度下,实验时间为1 3 0 m i n.可以看出,3个质量浓度(分别加入3 0 g/L水滑石悬浊液3,4,5 m L)下的时间对吸附的影响都有一些周期性的波动,而且波动频率也相似.以加入3 m L水滑石悬浊液样品(质量浓度为0.0 0 3 g/L)的曲线为例,整个吸附反应过程中,水滑石对甲基橙的吸附在前1 0 m i n吸附速率最快,吸附率达到一个高点;在1 01 5 m i n,吸附率趋于平稳;1 52 0 m i n吸附率开始下降,2 03 0 m i n吸附率又开始上升;3 04 0 m i n吸附率再次下降,4 06 0 m i n吸附率呈上升趋势;6 07 0 m i n呈下降趋势;7 09 0 m i n呈上升趋势,9 0 1 1 0 m i n呈下降趋势.图7 接触时间对吸附的影响F i g.7 E f f e c t o f c o n t a c t t i m e o n a d s o r p t i o n993整个过程呈周期性的变化,从2 04 0 m i n,4 0 7 0 m i n,7 01 1 0 m i n,以及1 1 01 3 0 m i n各有1个波峰.从2 01 3 0 m i n这段吸附量的变化过程,可以看作一种“潮汐式”波动3 3.这种波动,每1个波峰可以看作1个周期,即第1个波峰周期时间为2 0 m i n;第2个波峰的周期时间为3 0 m i n,第3个波峰的周期时间为4 0 m i n.随着吸附时间的增长,每个周期的时间也在增长.周期的增长变化符合指数增长规律,用式(1)计算:Tn=a T0e n+b,(1)其中,T0为初始周期的时间长度,Tn为第n个周期的时间长度,为周期衰减常数,a、b为常数(b的单位为m i n).根据3条曲线的数据,列出3个式子,得到吸附曲线周期衰减常数=0.4 2 5 5,常数a为0.4 5 4 6,常数b为1 1.0 m i n,即周期增长变化满足式(2)Tn=0.4 5 4 6T0e0.4 2 5 5n+1 1.(2)3组实验中,1 52 0 m i n的吸附过程都有吸附率下降的现象,通过查阅大量静态批处理法的相关文献发现6-7,2 6-3 0,在吸附率随时间变化曲线中,吸附反应前期,都有1个吸附变化波动,通常在进行准一级和准二级动力学拟合时5,将这部分波动数据忽略,并视为误差所致.静态批处理实验中水滑石吸附甲基橙、U()的过程中1 8,吸附前期出现一个波动变化,与水滑石在线吸附甲基橙实验得到的结果一致.实验证明:这个吸附率波动的现象并非误差,而和吸附的周期性一样,是吸附反应的固有现象.经计算,这一吸附率波动的过程同样符合指数衰减规律Q=a Q0e-t+b,(3)其中,Q0为初始吸附量,Q为某一时刻t的吸附量,为吸附量衰减常数,a、b为常数(b的单位g).根据3条曲线数据,通过计算可得大致等于0.0 1 2 4,常数a为3.1 2 1,常数b为-6.6 2 9 g,因此这段下降的曲线满足式(4)Q=3.1 2 1Q0e-0.0 1 2 4t-6.6 2 9.(4)实验研究了加热温度为2 5,吸附剂质量浓度为0.0 0 2 g/L水滑石的电导率(k)、p H和吸附率之间的关系,见图8.三者都随着时间的增长呈现持续波动增长的趋势,其中p H和吸附率这2条曲线相互印证,在1 3 m i n左右,吸附率下降到一个谷点,p H也下降至一个谷点,之后同时开始上升.2 0 m i n又为一个谷点,且在2 0 m i n后吸附率、p H和电导率3条曲线的上升趋势都变得相对平缓,主要是因为当p H较低时,H+的浓度很高,导致甲基橙分子表面质子化.随着p H持续升高,电导率和吸附率上升趋势减缓.2 5 m i n时,随着吸附达到近饱和,甲基橙分子表面去质子化,导致p H上升趋势减缓,甲基橙表面便携带有负电荷,电导率稍有下降.但由于水滑石表面带有正电荷,所以随着时间推移,在静电作用下,甲基橙和水滑石开始结合,溶液电导率又开始升高.图8 同一温度下电导率、p H和吸附率随时间变化情况F i g.8 C h a n g e s o f e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y,p H,a n d a d s o r p t i o n r a t e w i t h t i m e a t t h e s a m e t e m p e r a t u r e004河北大学学报(自然科学版)第4 3卷第4期叶剑华等:甲基橙在天然水滑石上的在线吸附周期性规律研究2.6 不同温度下水滑石在线吸附甲基橙的周期性变化规律图9为不同温度对吸附的影响.可知温度为2 5(2 9 8.1 5 K)、3 5(3 0 8.1 5 K)、4 5(3 1 8.1 5 K)的吸附条件下,高温不利于甲基橙的吸附,这是由于甲基橙在高温下易水解所造成的.同时,在前1 0 m i n,温度为4 5 条件下吸附速率最快;1 0 m i n后,2 5 吸附条件下,吸附率增长快于3 5 和4 5,即在2 0 m i n后吸附率排序为2 5 3 5 4 5.3个温度的曲线,从整个过程可以看出,在前2 0 m i n吸附率都持续增长,2 0 m i n后曲线有连续波峰,即不同温度下吸附随时间仍呈波动趋势.图9中,3条曲线的吸附波动周期基本上会随着时间的增长,吸附率在2 0 m i n前持续增长,随后出现连续周期性波动,周期变化符合指数增长规律式(1),结合3条温度变化曲线,计算可得到吸附曲线周期衰减常数=0.4 6 1 4,常数a为0.4 5 8 6,常数b为1 1.0 m i n.同一浓度不同温度下的周期变化规律曲线满足式(5),Tn=0.4 5 8 6T0e0.4 6 1 4n+1 1.(5)对比式(2)与式(5)中的参数,可见由不同方法(同一温度下不同浓度及同一浓度下不同温度)所得到的与a值较为接近,说明方法具有很好的科学性和准确性.因此,结合浓度和温度对吸附的影响,吸附的周期性规律可简化为下式:Tn=0.4 6T0e0.4 5n+1 1.(6)由实验及计算结果可知,水滑石对甲基橙在线吸附的周期不受温度变化的影响.水滑石和甲基橙混合溶液在低温下进行在线吸附实验,一段时间后在线吸附过程波动稳定,对混合液进行升温,观察并记录随着温度升高后,p H、电导率和吸光度的变化,如图1 0.随着温度的升高,吸附体系内的p H逐渐减小,H+浓度增加导致电导率持续上升,甲基橙分子表面也在发生质子化和去质子化过程.图1 0中水滑石在线吸附甲基橙后的吸光度在5 0 前持续上升,说明温度升高,导致甲基橙从水滑石上面脱附下来,吸光度增大,吸附率减小.5 05 5 吸光度减小,吸附率增大,这期间电导率和p H的上升和下降速率增大.整个在线吸附过程中,观察p H和电导率的变化情况,2条曲线的变化波动可以相互验证,结合图9可知,水滑石在线吸附甲基橙的过程中存在一个周期性波动.图9 不同温度下的吸附率的变化F i g.9 C h a n g e s o f a d s o r p t i o n r a t e a t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e图1 0 在线吸附稳定后,温度对电导率、p H和吸光度的影响F i g.1 0 E f f e c t o f t e m p e r a t u r e o n c o n d u c t i v i t y,p H,a n d a b s o r b a n c e a f t e r o n l i n e a d s o r p t i o n e q u i l i b r i u m2.7 不同离子对在线吸附过程的影响实验探究了在线吸附体系中加入腐殖酸,水滑石吸附甲基橙的变化过程,如图1 1 a.加入腐殖酸的吸附体系相比于未加腐殖酸的体系,水滑石对甲基橙的吸附率大大降低,在6 0 m i n左右二者的吸附率相互趋近.并且加入腐殖酸的吸附体系其吸附波动情况减少,且不明显.根据图1 1 b-c,p H和电导率的变化可以看出,未加腐殖酸的吸附体系p H和电导率变化较大,波动较为明显,加入腐殖酸的吸附体系p H和电导率变化不明显.吸附率、p H和电导率三者相互验证,在加入腐殖酸后对水滑石吸附甲基橙有抑制作用,同时降低了其吸附波动和周期变化.104a.腐殖酸对吸附率的影响;b.腐殖酸对p H的影响;c.腐殖酸对电导率的影响图1 1 腐殖酸对在线吸附的影响F i g.1 1 I n f l u e n c e o f h u m i c a c i d o n o n l i n e a d s o r p t i o n实验研究了不同浓度的阳离子在线吸附体系内吸附的波动情况,如图1 2.图1 2 a-c为钾离子对在线吸附体系中水滑石的吸附率、p H、电导率的影响,图1 2 d-f为钠离子对在线吸附体系中水滑石的吸附率、p H、电导率的影响.如图1 2所示,在吸附体系中加入阳离子,阳离子浓度越高,在线吸附体系中水滑石吸附甲基橙的效果越差,吸附率越低,同时,加入的阳离子浓度越高,p H的变化越小,电导率的波动也越小,即加入高浓度的阳离子抑制了在线吸附过程的离子交换,导致吸附过程中主要发生物理吸附,吸附波动不明显,难以观察到吸附波动周期.但在前2 0 m i n,都存在一个波动点,该波动根据计算符合式(4).观察图1 2 a、1 2 d可得,加入0.1 m o l/L的钾离子和钠离子的吸附曲线,其吸附率在2 0 m i n后开始高于未加阳离子的吸附曲线,而且有较明显的吸附波动情况,根据计算发现,该波动符合式(2).研究结果表明,在加入微量阳离子的在线吸附体系中,有利于水滑石对甲基橙的吸附,同时可以较好地研究其吸附波动周期变化情况,但离子浓度越高,吸附周期性变化越不明显.a-c.钾离子对在线吸附的影响;d-f.钠离子对在线吸附的影响图1 2 钾离子、钠离子对在线吸附的影响F i g.1 2 E f f e c t o f p o t a s s i u m a n d s o d i u m i o n s o n o n l i n e a d s o r p t i o n上述实验表明,吸附过程中出现的一些波动变化并非实验误差,吸附量从吸附初始迅速增长到第一个稳定阶段后,会有一个吸附量下降的阶段,吸附量随接触时间的变化呈现出潮汐波动现象,波动的振幅符合指数衰减规律.同时,其波动周期变化符合指数增长规律,增长曲线符合式(6).且波动的变化周期受温度影响不大,升高温度或者降低温度,吸附量随时间变化的周期性依然存在.因此实验进行了在线吸附的热力学和204河北大学学报(自然科学版)第4 3卷第4期叶剑华等:甲基橙在天然水滑石上的在线吸附周期性规律研究动力学研究.2.8 在线吸附热力学研究吸附等温曲线是指在一定温度下溶质分子在两相界面上进行吸附过程达到平衡时它们在两相中浓度之间的关系曲线,对研究吸附过程和关于温度的吸附机理有具有一定的指导意义1 7.对于单一组分的吸附质离子来说,常见的吸附等温线模型有L a n g m u i r和F r e u n d l i c h等,对吸附过程的描述以及评价取得了符合实验的结果,其具体形式如下2 1:1)L a n g m u i r等温线模型ceCs=1b Cs,m a x+ceCs,m a x,(7)式(7)中,Cs为吸附平衡时的吸附量,m o l/g;ce为整个吸附体系中吸附质的浓度,m o l/L;Cs,m a x是单位质量下的最大吸附量,m o l/g;b为L a n g m u i r常数.2)F r e u n d l i c h等温线模型l g Cs=l g KF+1nl g ce,(8)式(8)中,KF表征吸附能力的常数,(m o l1-nLn)/g;n为吸附强度相关的常数.不同温度下水滑石在线吸附甲基橙的吸附等温模型拟合曲线如图1 3.图1 3 a为L a n g m u i r等温模型,图1 3 b为F r e u n d l i c h 等温模型.图1 3中以实验数据拟合出的F r e u n d l i c h温线模型,其拟合系数较高,根据水滑石结构可知,水滑石吸附甲基橙是以表面单层吸附为主,不规则的多层吸附为辅.表1为L a n g m u i r和F r e-u n d l i c h等温线模型的相关参数,其中L a n g m u i r等温线模型的拟合系数R2比F r e u n d l i c h等温线模型的拟合系数更接近于1,即甲基橙在水滑石上的吸附热力学过程更符合L a n g m u i r等温线模型,吸附更接近于单分子层吸附.同时在F r e u n d l i c h吸附等温模型参数中,1/n值均小于0.5,表明甲基橙容易被水滑石吸附.a.L a n g m u i r等温模型;b.F r e u n d l i c h等温模型图1 3 在不同温度下水滑石吸附甲基橙的吸附等温模型拟合曲线F i g.1 3 A d a d s o r p t i o n i s o t h e r m a l m o d e l f i t t i n g c u r v e s o f a d s o r p t i o n o f m e t h y l o r a n g e o n h y d r o t a l c i t e a t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s表1 水滑石吸附甲基橙的L a n g m u i r和F r e u n d l i c h等温线模型相关参数T a b.1 R e l e v a n t p a r a m e t e r s o f L a n g m u i r a n d F r e u n d l i c h i s o t h e r m i c m o d e l o f m e t h y l o r a n g e a d s o r p t i o n o n h y d r o t a l c i t eT/KL a m g m u i r模型F r e u n d l i c h模型Cs.m a x/(m o lg-1)b/(Lm o l-1)R21nKF/(m o l1-nLng-1)R22 9 8.1 51.3 11 0-22.2 61 060.9 9 94.7 51 0-20.6 0 00.9 1 13 0 8.1 51.0 51 0-21.3 11 060.9 9 78.1 91 0-20.6 2 30.9 2 83 1 8.1 57.5 31 0-32.61 0 60.9 9 84.6 71 0-20.5 2 40.8 0 7304 表2为甲基橙在水滑石上的吸附热力学相关参数.由表2可知,甲基橙在水滑石上吸附的吉布斯自由能G00,表明吸附反应是自发进行的过程;焓变H0,说明水滑石吸附甲基橙是个放热过程,即高温不利于水滑石对甲基橙的吸附,符合实验结果;反应的熵变S为正值,表明吸附过程中水滑石表面结构的无序性增加,即系统的自由度升高.表2 甲基橙在水滑石上的吸附热力学相关参数T a b.2 T h e r m o d y n a m i c p a r a m e t e r s o f m e t h y l o r a n g e o n h y d r o t a l c i t eT/KG/(k Jm o l-1)H/(k Jm o l-1)S/(k Jm o l-1)2 9 8.1 5-2 0.9 6 5-1 5.0 5 43 0 8.1 5-1 9.1 5 9-1 3.4 3 51 8.5 8 73 1 8.1 5-1 7.5 6 8-1 2.0