环氧树脂复合材料制备及其耐电化学腐蚀行为研究.pdf

文章编号: ( ) C e O/ 环氧树脂复合材料制备及其耐电化学腐蚀行为研究 陈佳, 刘作华, 范兴, 唐金晶, 陶长元, 杜军 ( 重庆大学 化学化工学院, 重庆 ) 摘要:C e O填充环氧树脂, 并用偶联剂KH 对 C e O进行表面改性, 通过溶液混合法制备C e O/环氧 树脂复合材料.分别通过拉曼光谱仪、 紫外漫反射光 谱仪、 场 发 射 扫 描 电 子 显 微 镜 和 电 化 学 工 作 站 对 C e O/环氧树脂复合材料的微观结构和电化学防腐性 能进行测试.结果表明, 表面改性的C e O在环氧树脂 基体中具有更好的分散性; 所制备的改性后C e O/环 氧树脂复合涂层对镀锌板附着力达到级; 与水接触 角达到 ; 电化学防腐性能测试中其浸泡 m i n 阻抗值在 c m以上, 浸泡d阻抗值基本保持 在 c m 左右, 高于未改性的 C e O制备的复合 材料和普通环氧树脂材料.改性后C e O/环氧树脂复 合材料的附着力、 疏水性和化学防腐性能明显优于未 改性的C e O制备的复合材料和普通环氧树脂材料. 关键词:C e O; 环氧树脂复合材料; 偶联剂KH ; 表面改性; 防腐性能 中图分类号:T B ; T B ;T B 文献标识码:A D O I: / j i s s n 引言 随着人类文明的进步, 人们对江河湖海等地表水 的利用愈加广泛, 但同地表水接触的船舶、 桥梁、 输水 管道等表面都会被地表水严重腐蚀, 缩短其使用寿命. 腐蚀破坏大多是由水垢沉积、 水体锈蚀、 微生物繁殖等 多种复杂因素共同造成的.为此, 人们广泛采取涂层 保护措施, 如环氧树脂涂层等 .环氧树脂对化学介 质的稳定性较好, 还具有良好的分散性, 能够与各种填 料、 树脂、 助剂互溶 , 是目前防腐蚀领域应用最多的 成膜物质.但是, 环氧树脂耐候性欠佳、 光泽度较差、 在镀锌板上的附着力一般, 从而影响其在水体中的耐 腐蚀性及其对水中管道的防护效果.因此, 对环氧树 脂进行改性是提高其防护性能的有效措施. 近年来, 有一些利用稀土材料或改性稀土材料制 成防污涂料, 可有效防止藻类以及微生物等的附着, 有 效地避免或降低了生物污垢对水中设施的影响; 也可 以用稀 土 作 为 特 种 涂 料 的 助 剂, 可 提 高 其 耐 腐 蚀 性 .本文选用 C e O作为填料, 并用偶联剂 (, 环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷(KH ) 对C e O进行表 面改性制备C e O/环氧树脂复合材料, 使C e O在环氧 树脂基体中具有更好的分散性, 并研究了纯环氧树脂 和KH 改性前后的C e O/环氧树脂复合材料的疏 水性能及其在 N a C l溶液中腐蚀失效过程的E I S 图谱变化, 分析讨论了偶联剂KH 对C e O的改性 效果及对C e O/环氧树脂复合材料的防腐性能的影 响. 实验 原料与试剂 环氧树脂, 双酚A型, 南通星辰合成材料有限公 司; 固 化 剂, 聚 酰 胺 , 肥 城 德 源 化 工 有 限 公 司; C e O, 粒 径 约 n m,阿 拉 丁 试 剂;硅 烷 偶 联 剂 KH , 质量分数 , 阿拉丁试剂; 溶剂, 正丁醇、 二 甲苯, 成都市科龙化工试剂厂. 偶联剂KH 改性C e O 将偶联剂KH 加入正丁醇水溶液(m( 正丁醇) m( 水) 中, 机械搅拌 m i n使其水解, 然后 将C e O加入到上述溶液中继续搅拌h, 室温下使溶 液挥发, 然后放入烘箱中干燥至恒重, 取出后研磨、 过 筛, 得到偶联剂KH 改性的C e O.将未改性C e O 记为 C e O, 将改性后C e O记为 C e O. C e O/环氧树脂复合材料制备 将环氧树脂与一定比例的溶剂( m( 正丁醇)m ( 二甲苯) 在 下水浴搅拌加热, 分别加入 C e O和 C e O, 高速分散h, 按一定比例加入固 化剂、 消泡剂搅拌均匀, 静置 m i n后用线棒涂布器 涂布于镀锌板上, 涂层厚度控制在 m左右, 在空 气中自然干燥, 标记. 表征与测试 发射场扫描电子显微镜( F E S EM) 观察C e O改性 前后的微观形貌( J S M F) .拉曼光谱(R a m a n) 和 紫外可见漫反射光谱(UV v i sD R S) 用于表征改性前 后的C e O(L a b R AM HRE v o l u t i o n、TU ) , 拉曼 测试范围 c m; 紫外可见漫反射光谱测试 范围 n m.X G C AM型静态接触角测量仪 对材料进行接触角测量, 每滴水体积约为 L.复 合材料在镀锌板上的附着力用百格法根据G B/T 陈佳 等:C e O/环氧树脂复合材料制备及其耐电化学腐蚀行为研究 基金项目: 中央高校基本科研业务费理工类跨学科资助项目(C D J Z R ) 收到初稿日期: 收到修改稿日期: 通讯作者: 杜军,E m a i l:d u j u n e c q u e d u c n 作者简介: 陈佳( ) , 女, 湖北襄阳人, 在读硕士, 师承杜军教授, 从事稀土功能材料研究. 进行测定.复合材料的电化学阻抗采用CH I D 电化学工作站测量, 电解池采用标准三电极体系 , 辅 助电极为铂片, 参比电极为饱和甘汞电极, 涂层/镀锌 板工作电极为样品, 腐蚀介质为 ( 质量分 数) N a C l溶液.在开路电位下测量, 测量频率范围为 H z, 正弦波信号振幅为 mV. 结果与讨论 C e O粒子表面形貌表征 图(a) 是 C e O粒子S EM照片.C e O粒子的 粒径分布较宽, 并存在明显团聚现象, 粒子的形貌不太 规整, 大部分为多面体.据文献 报道, 采用适当的 表面活性剂对氧化铈进行修饰, 可以提高其在基体中 的分散.图(b) 是 C e O粒子S EM照片, 结果显示 颗粒细化且铺展均匀, 没有明显的团聚现象. 图偶联剂KH 改性前后C e O粒子F E S EM图 F i gF E S EMi m a g e so fC e Ou n t r e a t e da n dt r e a t e d b yt h eKH 图(a) 为 C e O/环氧树脂复合材料S EM图, 图 (b) 为 C e O/环氧树脂复合材料S EM图, 图中白色 部分为C e O, 深色部分为环氧树脂基体.图(a) 中, C e O在环氧树脂中分散不均匀, 出现明显的团聚现 象, 两相结构明显.图(b) 与(a) 相比,C e O团聚得到 很大改善, 两相结构变得相对模糊, 即改性后的C e O 在环氧树脂基体中具有更好的分散性.这是由于改性 C e O的表面与环氧树脂有相似的基团, 提高了两者之 间的相互作用, 从而使两者之间具有很好的相容性, 环 氧树脂与固化剂进行固化反应时,C e O嵌入环氧树脂 基体中, 因而C e O与基体的界面变得相对模糊 . 图偶联剂KH 改性前后C e O/环氧树脂复合 材料F E S EM图 F i gF E S EM m i c r o g r a p ho f C e O/e p o x ya n d C e O/e p o x yc o m p o s i t e s C e O改性前后结构及机理分析 图(a) 和(b) 分别为 C e O和 C e O的拉曼光 谱线.图中 C e O在 c m处强烈的拉曼活性峰 归属于八配位 铈离子周围 的氧 原 子 的 对 称 呼 吸 振 动 . C e O 的拉曼峰向低波数迁移, 峰形宽化, 对称 性降低, 这是由于拉曼峰的位置随原子间力的变化而 变化, 而原子间力的改变又与键长和晶格间距的变化 相关 .由于改性后的 C e O受化学基团的影响, 使 C e O之间的结合强度降低、 振动频率有所减小, 从而 导致拉曼峰向低波数迁移. 图改性前后C e O的拉曼光谱图 F i gR a m a ns p e c t r ao ft r e a t e dC e Oa n du n t r e a t e d C e O 图为改性前后C e O的紫外可见漫反射光谱 图.对改性前后C e O紫外光谱图在低能级呈线性处 分别做切线, 相交于X轴得到铈的带隙能Eg.纯铈的 带隙能Eg为 e V, 改性后铈的Eg向低能级迁移. 由拉曼结果可知, 改性前后的C e O均以晶态形式存 年第期( ) 卷 在, 没有出现低聚态或多聚态, 不会造成氧化铈的能级 迁移.故猜测, 改性后C e O中的铈与硅原子形成了氧 桥结构, 促进了电子在氧配体和铈原子之间的L C MT, 导致其带隙能减小.硅烷偶联剂KH 可能与 C e O发生反应, 偶联剂KH 分子中的S i与C e O 分子中的O相互作用, 使得两种分子间形成更强的作 用力. 图C e O改性前后紫外可见漫反射光谱图及其带隙能变化图 F i gUV v i sD R So f t r e a t e da n du n t r e a t e dC e Oa n dt h ec h a n g eo fb a n d g a pe n e r g y KH 中的环氧基和三甲氧基硅基都具有反应 活性 , 其中一端的环氧基反应性与环氧树脂中的环 氧基反应性相似, 其结构式如下 HC O C H C HO C HC HC HS i(O C H) ( ) 另一端的三甲氧基硅基部分易发生水解反应, 产 生硅烷三醇, 反应式如下 R S i(O C H) HOR S i(O H) C HO H ( ) 经偶联剂KH 处理后的C e O粒子表面带有的 羟基, 与硅醇基( S iOH) 缩合反应形成C eOS i, C e O粒子被偶联剂包裹修饰, 粒子之间不再易发生团 聚, 反应过程示意如下 RCHO CHCHO CH() 偶联剂分子的另一端与环氧树脂有良好的相容 性, 经改性后的氧化铈粒子可以很好的嵌入环氧树脂 基体中. C e O/环氧树脂复合材料在镀锌板上附着力测试 涂层对基材防护效果的好坏, 除了涂层本身的防 腐性能外, 还取决于涂层与基材之间的附着力, 附着力 越大, 在腐蚀环境条件下涂层对基材的防护效果就越 好, 基材使用寿命就越长久 . 表不同材料在镀锌板上附着力 T a b l eA d h e s i v e f o r c eo f d i f f e r e n tm a t e r i a l o ng a l v a n i z e ds t e e l 试样 编号 材料 种类 平均脱落格数 ( 总格数: 格) 附着力 级数 纯环氧树脂 C e O/环氧树脂材料 C e O/环氧树脂材料 实验中, 附着力最优为级无脱落, 最差为级是 格以上严重剥落.由测量结果可以看出材料在镀 锌板上附着力 . C e O/环氧树脂复合材料与水接触角测试 防腐蚀涂层的失效通常有种形式: ()涂层与 基体的附着力不好, 出现脱落; ( )涂层自身受到酸、 碱、 盐等介质的侵蚀而丧失了对基体的保护; ( )涂层 存在缺陷( 如针孔) 或涂层抗渗透性差, 向N a , C l 等 离于可以通过涂层进行扩散, 从而使涂层的电阻大大 下降造成电化学腐蚀 .实际上, 涂层的主要破坏形 式是第种.如果涂层具有疏水性, 则会大大提高涂 层的抗离子扩散性和渗透性, 即提高涂层在水中的防 腐性能.通过静态接触角测量仪测定涂层材料与水的 接触角, 得到接触角 .接触角与各项表 面能之间的关系符合杨氏方程 , 固相( 材料涂膜) 的 表面能越小, 接触角越大, 液体润湿固体的能力越差, 固体的疏水性越强.材料疏水性能越好, 其在水中的 防腐性能就越优良. C e O/环氧树脂复合材料电化学防腐测试 复合材料/镀锌板随浸泡时间的E I S谱解析 图为,和 材料/镀锌板作为工作电极在 N a C l溶液中,和d的B o d e图. 陈佳 等:C e O/环氧树脂复合材料制备及其耐电化学腐蚀行为研究 图不同材料与水滴的接触角 F i gS u r f a c ew a t e rc o n t a c t a n g l eo fd i f f e r e n tm a t e r i a l 图不同材料在 N a C l溶液中浸泡不同时间B o d e图 F i gB o d ed i a g r a mo fd i f f e r e n tm a t e r i a l e l e c t r o d ea f t e r i mm e r s i o n i n w t N a C l s o l u t i o nf o rd i f f e r e n t t i m e s 图不同材料在 N a C l溶液中浸泡 m i n的 B o d e图 F i gB o d ed i a g r a mo f d i f f e r e n tm a t e r i a l a f t e r i mm e r s i o n i n w t N a C l s o l u t i o na t m i n u t e s E I S谱图的等效电路图模型 用等效电路分析有机涂层/金属体系的E I S( 交流 阻抗谱) 优点明显 , 本实验的交流阻抗谱图对应的 等效电路图如图所示.图各个符号含义分别为 Rs为溶液电阻;Cc和Rc分别为涂层电容和涂层电 阻; Cd l为界面双层电容;Rt为电荷转移电阻.在浸泡 初期( 浸泡 m i n) , 试样只表现出涂层特性部分, 涂层 具有很好的防护性能 , 图( a) 显示了该情况下的等 效电路.随着浸泡时间增加, 涂层孔隙率逐渐增大, 电 解液渗入涂层, 涂层逐渐失去其保护功能, 交流阻抗谱 出现了两个时间常数, 其等效电路示于图(b) . 涂层电阻( Rc) 是涂层抗腐蚀性介质渗透能力的反 映, 可用来对涂层的防护性能进行评价 .按照一般 经验, Rc值低于 c m , 涂层下的金属腐蚀已经 开始进行.图(a) 中, 涂板在浸泡第天, 其电阻 Rc就已降到 c m , 说明介质已渗透到 基体并将其腐蚀, 可见 涂板的防护性能是非常差 的; 由图(b) 可知, 涂板在介质中浸泡, 和d后 阻抗值几乎不变, 说明此种涂层能够有效阻挡电解质 溶液对其渗透; 由图(c) 可知, 涂板在介质中浸泡 d, 其阻抗值变化基本保持在 c m , 说明此涂 层能够有效阻挡电解质溶液对其渗透.图是种涂 板浸泡 m i n的B o d e图, 涂板的阻抗值最大, 数 量级在 c m 以上.这表明在浸泡初期, 涂层作 为一个屏蔽层, 可隔绝腐蚀介质与基体的直接接触, 保 护基体金属免受腐蚀的作用.因此, 种材料的防腐 效果 . 图有机涂层/金属体系等效电路图 F i gE q u i v a l e n t c i r c u i t so f c o a t e de l e c t r o d e 结论 ( )制备的 材料, C e O的加入可以改善环氧 年第期( ) 卷 树脂的致密性, 使其浸泡 m i n阻抗值 c m 以 上, 浸泡d阻抗值基本保持 c m , 防腐性能优 于 . ( )用偶联剂KH 对C e O进行表面改性, 制 备的 材料.由于偶联剂 KH 与C e O的分子间 形成更强的作用力, 使得改性后的复合材料对镀锌板 的附着力明显增强; 该材料与水滴接触角也增大到 , 疏水性能略有提高. ( ) 材料浸泡 m i n阻抗值在 c m 以上, 浸泡d阻抗值基本保持在 c m .偶联 剂KH 对C e O进行表面改性后,C e O在环氧树脂 基体中分散效果更好, 进一步提高环氧树脂的致密性, 增强其抗渗透能力和防腐性能. 参考文献: L i uX i u s h e n g R e s e a r c ho nt h el o n gs e r v i c el i f ec o a t i n g s f o r t h ep r o p e r t i e so f c o r r o s i o np r o t e c t i o n,w e a r r e s i s t a n c e a n dd r a gr e d u c t i o nDW u h a n:R e s e a r c hI n s t i t u t eo f M a t e r i a l sP r o t e c t i o n, L iY u f e n g,Z h u H o n g l e i,G a oX i a o h u i,e ta l S t u d yo f w a t e r d i s p e r s e dc o m p o s i t ea n t i c o r r o s i o nc o a t i n g so fp o l y a n i l i n e/e p o x ye m u l s i o nJ T h e r m o s e t t i n gR e s i n, , () : T a iX i a o x i,P iP i h u i,Z h e n gD a f e n g,e ta l S t u d yo fr a r e e a r t h i nc o a t i n g s a n d i t s a p p l i c a t i o nJ P a i n te p o x yc o m p o s i t e;K H c o u p l i n ga g e n t;s u r f a c em o d i f i c a t i o n;c o r r o s i o n 陈佳 等:C e O/环氧树脂复合材料制备及其耐电化学腐蚀行为研究