石家庄市土壤中喹诺酮类抗生素时空分布及其风险评估_赵鑫宇.pdf

Eco-EnvironmentalKnowledge Web环 境 科 学Environmental Science第44卷第4期 2023年4月Vol44，No4 Apr，2023石家庄市土壤中喹诺酮类抗生素时空分布及其风险评估赵鑫宇，陈慧，赵波，宋圆梦，卢梦淇，崔建升，张璐璐，李双江*(河北科技大学环境科学与工程学院，河北省污染防治生物技术实验室，石家庄050018)摘要:由于喹诺酮类(QNs)药物在人类医学中的重要性，世界卫生组织将其列为“最重要的抗菌药物”鉴于此，为阐明土壤中喹诺酮类抗生素时空分布特征及其风险，分别于2020 年9 月(秋季)和2021 年6 月(夏季)采集了18 份表层土壤样品，并采用高效液相色谱串联质谱法(HPLC-MS/MS)分析测定了土壤样品中的 QNs 抗生素含量，明晰了 QNs 时空分布特征及其环境影响因子;并采用风险商值法(Q)进行了 QNs 生态风险和抗性风险评估 结果表明:由 2020 年 9 月(秋季)至 2021 年 6 月(夏季)，QNs 含量平均值呈现下降趋势 秋季和夏季(QNs)平均值分别为 94.88 g kg1和 44.46 g kg1;中部(S9 S15)土壤中 QNs 含量最高而其他区域较低;土壤中粉粒平均占比并无显著变化，而黏粒和砂粒平均占比分别呈升高和下降趋势;总磷(TP)、氨氮(NH+4-N)和硝氮(NO3-N)含量平均值呈下降趋势;相关分析结果表明，QNs 含量与土壤粒径、亚硝氮(NO2-N)和硝氮(NO3-N)等 3 种理化因子显著相关(P 0.05);QNs 的联合生态风险为高风险水平(Qsum1)，而联合抗性风险为中风险水平(0.1 Qsum1)，且均呈下降趋势 石家庄市土壤中 QNs 的生态风险和抗性风险应引起关注，需加强石家庄市土壤中抗生素的风险管控关键词:喹诺酮类(QNs);土壤;时空分布;影响因子;生态风险;抗性风险;抗生素中图分类号:X53;X820.4文献标识码:A文章编号:0250-3301(2023)04-2223-11DOI:1013227/j hjkx202204266收稿日期:2022-04-22;修订日期:2022-07-10基金项目:河北省自然科学基金项目(D2019208152);河北省教育厅重点项目(ZD2021046);河北省重点研发计划项目(21374001D)作者简介:赵鑫宇(1996 )，女，硕士研究生，主要研究方向为土壤中抗生素污染治理及风险防控，E-mail:zhaoxinyu_1206163 com*通信作者，E-mail:ajiaer163 comSpatial temporal Distribution and isk Assessment of Quinolones Antibiotics in Soilof Shijiazhuang CityZHAO Xin-yu，CHEN Hui，ZHAO Bo，SONG Yuan-meng，LU Meng-qi，CUI Jian-sheng，ZHANG Lu-lu，LI Shuang-jiang*(Pollution Prevention Biotechnology Laboratory of Hebei Province，School of Environmental Science and Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，China)Abstract:Due to their importance in human medicine，quinolones(QNs)，as a typical class of antibiotics，are considered to be the“highest priority critically importantantimicrobials”by the World Health Organization(WHO)In order to clarify the spatial-temporal variation and risk of QNs in soil，18 representative topsoil samples wererespectively collected in September 2020(autumn)and June 2021(summer)The contents of QNs antibiotics in soil samples were determined using high-performance liquidchromatography-tandem mass spectrometry(HPLC-MS/MS)，and the ecological risk and resistance risk were calculated using the risk quotient method(Q)The resultsshowed that:the average content of QNs decreased from autumn to summer(the average contents of QNs were 94.88 g kg1in autumn and 44.46 g kg1insummer);the highest values appeared in the middle area The average proportion of silt was without change，whereas the average proportion of clay and sand was increasedand decreased，respectively;the average contents of total phosphorus(TP)，ammonia nitrogen(NH+4-N)，and nitrate nitrogen(NO3-N)also decreased The content ofQNs was significantly correlated with soil particle size，nitrite nitrogen(NO2-N)，and nitrate nitrogen(NO3-N)(P 0.05)The combined ecological risk of QNsshowed high risk level(Qsum1)，whereas the combined resistance risk of QNs showed medium risk level(0.1 Qsum1)In terms of seasonal variation，Qsumshowed a downward trend Overall，the ecological risk and resistance risk of QNs in soil for Shijiazhuang City require further attention，and the risk control of antibiotics in soilshould be strengthened in the futureKey words:quinolones(QNs);soil;temporal and spatial distribution;influencing factors;ecological risk;resistance risk;antibiotics抗生素主要包括:-内酰胺类(-lactams)、四环素类(tetracyclines，TCs)、喹诺酮类(quinolones，QNs)、磺胺类(sulfonamides，SAs)和大环内酯类(macrolides antibiotics，MLs)近 70 年来，抗生素被广泛应用于人类和动物疾病治疗，并作为生长促进剂应用于畜禽养殖 据估算，从 2010 2030 年，全球抗生素使用量将增加 63%1 由于抗生素无法被生物体有效吸收，约 30%90%的抗生素会随尿液或粪便排出体外2，最终经污水(废水)直排、固体废弃物、污水灌溉和粪肥施用等途径进入土壤中并进行吸附累积3 其中，QNs 作为一类人畜通用的抗菌药物，在 2013 年的国内使用量达 2.73 万 t4 QNs在土壤中吸附分配系数(Kd)较高，会在土壤中持久存在并造成潜在生态风险 如:QNs 在土壤中的 Kd为 160.7 786.1 L kg1，而 SAs 在土壤中 Kd仅为3.17 7.89 L kg1 5 近年来，我国土壤中 QNs 检出水平(0 1 527 g kg1)高于土耳其 恩诺沙星(enrofloxacin，EN):20 50 g kg1、印度 诺氟沙星(norfloxacin，NO):11 g kg1和瑞士 环丙沙星(ciprofloxacin，CIP):270 400 g kg1环境科学44 卷等6，7 尽管如此，目前我国有关土壤中抗生素的研究仍集中于 TCs 和 SAs，对土壤中 QNs 污染特征和风险的研究较少抗生素在土壤中的吸附与抗生素种类、土壤组分和土壤理化性质密切相关8 如:黏粒含量会影响土壤对泰乐菌素的吸附量9;pH 会影响 NO 在土壤中的吸附解吸10;金属离子会影响抗生素在土壤中的含量11，12 等 其中 pH 通过影响土壤颗粒表面阳离子交换能力和抗生素电离程度从而影响土壤对抗生素的吸附13，14;重金属离子通过与抗生素阳离子竞争吸附位点从而抑制抗生素的吸附11;而土壤中有机质可通过其自身的离子交换和氧化还原等特性与抗生素发生交互作用15，如 Pan 等16 通过研究发现 OFL 与有机质含量呈显著正相关(P0.01)但目前研究较少关注总磷(TP)、氨氮(NH+4-N)、硝氮(NO3-N)和亚硝氮(NO2-N)等理化因子对抗生素吸附的影响 抗生素在土壤中不断吸附累积并持久存在17，最终会抑制植物或农作物的生长18，19、影响土壤动物的生理特性20 以及改变土壤微生物的结构和功能21，22 此外，环境中抗生素的选择压力可导致抗性基因的产生并加速耐药性病原体的传播23 28 当环境中抗生素浓度超过抗性选择的预测无效应浓度时，微生物群落会产生一定的抗性 但目前对土壤中抗生素的风险评估并未考虑抗性风险石家庄市作为华北地区重要的医药产业基地，集聚了河北省 90%以上的医药资源，拥有包括华北制药(国内最大化学制药企业和抗生素生产基地之一)和石药(国内最大化学原料药生产基地之一)在内的 200 余家生物医药企业29，产品种类多达2 000余种，其中抗生素产量居国内领先水平30 然而，目前对石家庄市土壤中典型抗生素 QNs 时空分布特征及其风险的研究仍未见报道 因此，本文以石家庄市为研究区，分别于 2020 年 9 月(秋季)和 2021 年6 月(夏季)采集表层土壤样品，明晰在石家庄市土壤中 QNs 含量的时空变化规律及其主要环境影响因子，并采用风险商值法(Q)对其潜在的生态风险和抗性风险进行评估，以期为石家庄市土壤中抗生素风险管控提供数据和方法支撑1材料与方法1.1研究区域概况与样品采集石家庄市地处河北省中南部(总面积为14 464km2)，地势西北高而东南低，气候为温带季风气候，年总降水量达 401 752 mm 当地制药企业较为发达，2020 年石家庄市医药工业增长 19.1%，涨幅显著高于其他行业 其中 5 大产业园区中有三大产业园区集中分布于石家庄市中部地区31 综合考虑空间方位、地形和土地利用等因素，在石家庄市的北部、中部和南部共布设 18 个采样点(图 1)，并于2020 年9 月和2021 年6 月采集了0 25 cm 的表层土壤样品 将去除较大杂质的土壤样品密封保存并运送回实验室，并于 20进行低温冷冻保存直至分析，将样品分为两份，其中一份用于抗生素的分析测定，另一份用于理化因子的测定图 1石家庄市采样点的分布示意Fig 1Distribution of sampling sites in Shijiazhuang City1.2理化因子的测定用于理化因子测定的土壤样品解冻后，取出 20g 新鲜土壤样品，将其风干后进行研磨，并过 40 目筛，使用 LE400-05(USA)粒径分析仪测定土壤粒径 将剩余的土壤样品均匀分为两份，一份用于测定土壤样品中的 TP 含量，另一份用于测定土壤样品中的NH+4-N、NO3-N和NO2-N含量，具体方法参照标准 HJ 632-2011 和标准 HJ 634-20121.3抗生素的分析测定方法1.3.1样品预处理使用锡箔纸将用于 QNs 测定的冷冻土壤样品包裹、扎孔后转移至托盘中，放置冷冻干燥机中，在80条件下进行冷冻干燥 3 4 d，冻干后的样品使用搅碎机进行粉碎并过 40 目筛，过筛后将其密封冷冻保存至分析 称取 2 g 处理后的土壤样品装入34 mL 萃取池中，称取 2 g 使用乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA)溶液淋洗处理过的硅藻土与样品进行1 1充分混合，以乙腈-磷酸盐缓冲液(pH=3)作为萃取液，使用 ASE 350 快速溶剂萃取仪(Thermo，Germany)进行萃取 萃取后的溶液使用平行浓缩蒸发仪(Buchi，Switzerland)浓缩至体积小于或等于 1mL，转移至锥形瓶中，稀释 200 倍制成试料32 1.3.2QNs 的测定将试料过 0.45 m 滤膜，加入 2 g 螯合剂(Na2EDTA)，并使用 1 mol L1H2SO4溶液将试料42224 期赵鑫宇等:石家庄市土壤中喹诺酮类抗生素时空分布及其风险评估的 pH 调节为 3.0 依次使用 6 mL 纯甲醇溶液和 6mL 超纯水活化固相萃取柱(InertSep HLB，岛津)，活化完成后在负压条件下进行固相萃取，然后对固相萃取柱抽真空干燥 10 min，并依次用 10 mL 超纯水和 10 mL 的甲醇水溶液(体积分数为 5%)进行淋洗，用 6 mL 的氨水甲醇溶液(体积分数为 2%)和 6mL 纯甲醇溶液进行洗脱，将洗脱液收集至试管中，并使用氮吹仪将洗脱液氮吹至近干(40条件下)，最后使用甲醇水溶液(体积比为 1 1)定容至 1 mL，超声 10 min 后过 0.22 m 滤膜，转移至棕色玻璃瓶，最后使用高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪(HPLC-MS/MS)测定样品中 QNs 的含量，仪器具体操作条件参考文献 33 14 种 QNs 标准品:PIP(pipemidicacid)、MA(marbofloxacin)、FLE(fleroxacin)、OFL(ofloxacin)、ENO(enoxacin)、NO(norfloxacin)、CIP(ciprofloxacin)、EN(enrofloxacin)、OB(orbifloxacin)、DIF(difloxacin)、SA(sarafloxacin)、SPA(sparfloxacin)、OXO(oxolinicacid)和FLU(flumequine)，购 自Sigma-Aldrich(steinheim，Germany)，试剂均属分析纯1.4抗生素风险评估方法1.4.1QNs 生态风险评估抗生素的生态风险常采用风险商值法(Q)来进行计算，本研究拟采用联合风险商(Qsum)来表征抗生素的生态风险，具体计算方法见公式(1)(4)34 36 且根据 Q 值大小具体可分为 3 个等级，即:Q0.1(低风险)，0.1 Q1(中风险)和 Q1(高风险)其中 5 种 QNs 的生态风险参数见表 1PNECwater=EC50(LC50)/AF(1)PNECsoil=PNECwater Kd(2)Q=MEC/PNECsoil(3)Qsum=Q(4)式中，EC50表示半最大效应质量浓度，LC50表示半致死质量浓度，mg L1 AF 表示评价因子，采用急性毒性数据进行评估时常取值1 00037 PNECwater表示抗生素在水中的预测无效应浓度，g L1PNECsoil表示抗生素在土壤中的预测无效应含量，g kg1 Kd表示土壤-水分配系数，L kg1 由于不同研究中 Kd值差异显著，为更科学地进行评估，本研究采用文献 38 45 中 Kd值的平均值进行风险商值 的 计 算 MEC 表 示 抗 生 素 的 实 测 含 量，g kg1 其中 EC50(LC50)主要从美国生态毒理数据库 ECOTOX 中获取 且由于毒理研究多以水作为介质，因此 PNECsoil采用公式(2)换算得到 为最大化抗生素的生态风险，选用最为敏感的蓝绿藻属(铜绿微囊藻)作为敏感物种 联合风险商(Qsum)为各 QNs 的风险值之和表 15 种典型 QNs 的生态风险参数1)Table 1Ecological risk parameters of five typical QNsQNs敏感物种EC50(LC50)/mg L1AFKd平均值/L kg1PNECwater/g L1PNECsoil/g kg1OFL铜绿微囊藻0.0211 0001 2910.02127.11NO铜绿微囊藻0.0621 0005230.06232.43CIP铜绿微囊藻0.0171 0006910.01711.75EN铜绿微囊藻0.0491 0008440.04941.36FLU铜绿微囊藻0.1591 0001 4980.159238.21)EC50(LC50)数据来源于数据库 ECOTOX1.4.2QNs 抗性风险评估Bengtsson-Palme 等46 通过评估因子 10 评估得到抗性选择的预测无效应浓度(PNEC*water，表 2)，即抗生素的最低选择性浓度 本研究拟采用风险商值法(Q)并通过公式(4)(6)可计算得到土壤中QNs 的联合抗性风险PNEC*soil=PNEC*water Kd(5)Q=MEC/PNEC*soil(6)表 25 种典型 QNs 的抗性风险参数Table 2esistance risk parameters of five typical QNs抗性风险参数OFLNOCIPENFLUPNEC*water/g L10.500.500.0640.0640.25PNEC*soil/g kg1645.5261.544.2254.02374.51.5质量控制采用外标法进行定量分析 使用甲醇水溶液(体积比为 1 1)稀释 1 mg L1的标准储备液，制备浓度梯度的系列标准溶液，经 HPLC-MS/MS 分析测定后，得到抗生素质量含量与峰面积的标准曲线(相关系数均大于 0.99)使用空白加标和平行样品5222环境科学44 卷加标以测定加标回收率，空白样品不含 QNs，所测得加标回收率介于 70.1%94.5%之间1.6数据处理与统计使用 IBM SPSS Statistics 25 软件进行数据统计，利用 Pearson 分析进行环境因子与 QNs 之间相关性分析 使用 ArcGIS 10.6 软件绘制采样点图和 QNs 含量的空间分布 使用 Origin 2018 软件绘制生态风险和抗性风险热图及环境因子的柱状分布图2结果与分析2.1石家庄市土壤中典型 QNs 的时空分布特征石家庄市土壤中 14 种 QNs 在秋季(2020 年 9月)和夏季(2021 年 6 月)的检出率和检出含量见表3 就检出率而言，秋季检出率较高的 QNs 分别为OFL(72.22%)、NO(83.33%)、CIP(66.67%)、OXO(66.67%)和 FLU(94.44%);而夏季检出率较高的 QNs 分别为 FLE(66.67%)、OFL(96.67)、NO(100.0%)、CIP(96.67%)、EN(100.0%)、OXO(100.0%)和 FLU(88.89%)其中 10 种 QNs在夏季的检出率高于秋季 就检出含量而言，秋季(NO)平均值最高(62.30 g kg1)，而(SPA)平均值最低(0.182 g kg1);夏季(NO)平均值最高(19.11 g kg1)，而(OXO)平均值最低(0.062 g kg1)其中 9 种 QNs 在秋季的检出含量平均值高于夏季表 3石家庄市土壤中 14 种 QNs 的检出率和检出含量1)Table 3Detection rate and content of 14 QNs in soil of Shijiazhuang CityQNs2020-09(秋季)2021-06(夏季)检出率/%平均值/g kg1最小值/g kg1最大值/g kg1检出率/%平均值/g kg1最小值/g kg1最大值/g kg1PIP27 782 2740 30054833333289518523 828MA11 1125 69211930195560171717171 717FLE11 110 3790214054566 67035502790 588OFL72 223 4610 08110919667231600241209ENO50 001 5560147483261 11893369711324NO83 3362 30109720401000191142118254CIP66 6734 56130826479667121470282047EN44 449 04510402329100 0337314577 268OBDIF22 220 5220 11813004444048102250 907SA11 110 3270240041561 11247812145 568SPA5 5600 18201820182OXO66 670 5160 29109061000006200310 102FLU94 449 1010 84018728889037501770 6551)“”表示未检出就 QNs 时空分布特征而言，选择检出率较高且较常见的 5 种 QNs 作为研究对象，研究其时空分布特征(见图 2)从 2020 年 9 月至 2021 年 6月，(OFL)、(NO)、(CIP)、(EN)、(FLU)和(总 QNs)平均值均呈降低趋势，分别由 3.461、62.30、34.56、9.045、9.101 和 94.88g kg1降 低 为 2.316、19.11、12.14、3.373、0.375 和 44.46 g kg1 可能是由于夏季降水量较高，雨水冲刷和地表径流导致表层抗生素含量降低 整体而言，石家庄市土壤中(总 QNs)平均值在中部地区(S9 S15)最高(在秋季和夏季分别为 171.5 g kg1和 68.85 g kg1)，而其他区域较低，可能与生物医药企业的分布有关 制药企业产生的含大量抗生素的废水在污水厂未能被完全有效去除而进行排放或农业灌溉可导致抗生素最终进入土壤环境中，最终导致土壤中抗生素含量的升高2.2土壤理化因子的时空分布特征石家庄市土壤中理化因子的时空分布特征见图3 其中土壤粒径占比为数量占比 由图 3(a)和图 3(b)可知，从 2020 年 9 月至 2021 年 6 月，粉粒占比并无显著变化(平均占比分别为77.8%和81.8%)，砂粒占比降低(平均占比分别为17.8%和9.41%)，而黏 粒 占 比 升 高(平 均 占 比 分 别 为 4.42%和8.76%)由图 3(c)和图 3(d)可知，(NH+4-N)、(NO3-N)和(TP)平均值均呈降低趋势，分别由17.79、64.31 和 715.8 mg kg1降 低 为 8.141、12.70 和 670.7 mg kg1 可能是由于气候原因，夏季较高的降水量和雨水冲刷导致土壤中黏粒增多而砂粒和 TP 含量降低，夏季植物生长旺盛大量吸收NH+4-N和NO3-N导致其含量降低2.3QNs 与土壤理化因子相关性为探究土壤理化因子对 QNs 的时空分布特征的影响，通过 Pearson 分析对 QNs 和理化因子进行62224 期赵鑫宇等:石家庄市土壤中喹诺酮类抗生素时空分布及其风险评估了相关性分析(图 4)结果表明，2020 年 9 月，NO与NO2-N和NO3-N显著正相关(P 0.05);FLU 与(a)、(c)、(e)、(g)、(i)和(k)分别为 2020 年 9 月(秋季)OFL、NO、CIP、EN、FLU 和总 QNs 含量的空间分布;(b)、(d)、(f)、(h)、(j)和(l)分别为 2021 年 6 月(夏季)OFL、NO、CIP、EN、FLU 和总 QNs 含量的空间分布图 2石家庄市土壤中典型 QNs 的时空分布Fig 2Temporal and spatial distribution of typical QNs in soil of Shijiazhuang CityNO3-N显著正相关(P 0.05);CIP 和总 QNs 均与粉粒显著正相关(P 0.05)，而与砂粒呈显著负相关(P 0.05)2021 年 6 月，OFL 与黏粒显著正相关(P 0.05)，而与砂粒显著负相关(P 0.05);FLU与粉粒显著正相关(P 0.05)，而与砂粒显著负相关(P 0.05)这表明粒径越小越有利于土壤颗粒对抗生素的吸附 此外，NO2-N和NO3-N也是 QNs的时空分布特征的重要影响因素 土壤中 QNs 的时空分布特征受土壤粒径、NO2-N和NO3-N等 3 种理化因子的共同影响7222环境科学44 卷2.4石家庄市土壤中 QNs 风险评估5 种典型 QNs 的生态风险 Q 值见图5 从2020年 9 月至 2021 年 6 月，联合生态风险 Qsum平均值由 3.79 降低为 1.73，Qsum值在秋季和夏季的范围分别为 0.8 23.66 和 0.51 3.65 就具体 QNs 的生态风险而言，以 QNO和 QCIP最高 QNO平均值由 1.92(秋季)降低为 0.59(夏季)，QCIP的平均值由 2.94(秋季)降低为 1.74(夏季)NO 和 CIP 在秋季分别有 83.33%和 66.67%的土壤样品为中高生态风险(Q 0.1)，在夏季分别有 100%和94.44%的土壤样品为中高生态风险(Q 0.1)较秋季而言，夏季的生态风险 Q 值整体降低 在 S9 S15(中部)生态风险最高，整体呈中部地区高而其他区域低的空间特征，与土壤中 QNs 含量的时空变化特征相一致 石家庄市在秋季和夏季分别有83.33%和 77.78%的土壤样品属于高生态风险水平(Qsum1)，应引起重视5 种典型 QNs 的抗性风险 Q 值见图 6 2020年 9 月至 2021 年 6 月，联合抗性风险 Qsum平均值呈降低趋势(0.82 和 0.40)，在秋季和夏季的 Qsum值范围分别为 0.13 6.26 和 0.11 0.75 就具体QNs 的抗性风险而言，QOFL、QNO、QCIP、QEN和 QFLU的均值均呈降低趋势，分别 由 0.004、0.199、0.521、0.074 和 0.023 降 低 为 0.003、0.073、0.259、0.062 和 0.001 抗性风险商值的时空变化特征与生态风险相一致 其中在 S9 S15(中部)联合抗性风险商最高(秋季 Qsum 0.4，夏季Qsum 0.3)，虽显著低于生态风险，但 100.0%的土壤样品表现为中高抗性风险水平(Qsum0.1)和中风险水平(0.1 Qsum1)，因此 QNs 产生的抗性风险也不容忽视3讨论3.1土壤中抗生素的时空分布特征就空间分布而言，石家庄市中部土壤中 QNs 含量显著较高而其他区域较低，这与此前研究结果相一致32 有研究发现，制药企业附近土壤中 QNs 含量高于其他区域47，且土壤中 QNs 含量可能随着人类活动强度的增强而升高48，49 石家庄市中部制药企业发达，且建设用地较多，人类活动强度较高 因此中部土壤中 QNs 含量可能受制药企业和人类活动的影响较大 除制药厂废水可能产生的影响外，制药厂污泥中抗生素含量更高，吸附了大量抗生素的活性污泥未经深度有效处理最终施用于土壤会导致附近土壤中抗生素含量的升高6 如 Lindberg 等50 通过研究发现污水厂排放污泥中 NO 和 CIP 的含量分别为出水的 21.8 倍和 22.8 倍 此外，土地利用类型和土壤类型的差异也会导致抗生素含量的分布的差 异51，52 整 体 而 言，石 家 庄 市 秋 季 土 壤 中(QNs)平均值(94.88 g kg1)高于沈阳(24.13g kg1)、北京(49.70 g kg1)、天津(33.56g kg1)、宁波(8.970 g kg1)、广州(48.85g kg1)和南京(50.88 g kg1)等地47，53 57，整体属于中高污染水平，应引起重视 目前我国对土壤中抗生素的研究多集中于其空间分布特征，而季节变化规律的研究较少 QNs 比其他种类抗生素更容82224 期赵鑫宇等:石家庄市土壤中喹诺酮类抗生素时空分布及其风险评估(a)2020 年 9 月(秋季)土壤粒径的空间分布，(b)2021 年 6 月(夏季)土壤粒径的空间分布，(c)2020 年 9 月(秋季)土壤主要理化因子的空间分布，(d)2021 年 6 月(夏季)土壤主要理化因子的空间分布图 3石家庄市土壤理化因子的时空分布特征Fig 3Spatial distribution characteristics of soil physical and chemical factors in Shijiazhuang City(a)2020 年 9 月 QNs 与理化因子相关性;(b)2021 年 6 月 QNs 与理化因子相关性;*表示 P 0.05，当相关性系数为正数时表示为正相关，反之为负相关图 4石家庄市土壤中 QNs 与土壤理化因子的 Pearson 分析Fig 4Pearson analysis of QNs and soil physical and chemical factors in Shijiazhuang City易受到季节因素的影响58 就季节变化而言，石家庄市表层土壤中 QNs 的检出含量夏季低而秋季高，这可能与气候条件的变化有关 夏季强降雨较多，加速了抗生素的垂向迁移59，而秋季降雨量减少，抗生素集中吸附在表层土壤中60，导致在旱季表层土壤中抗生素含量显著高于雨季 此外，土壤中 QNs的含量还可能与温度变化有关 温度越低土壤对抗生素的吸附能力越强61，因此由夏季转入秋季后，9222环境科学44 卷(a)2020 年 9 月(秋季)生态风险 Q，(b)2021 年 6 月(夏季)生态风险 Q图 5石家庄市土壤中典型 QNs 的生态风险Fig 5Ecological risk of typical QNs in soil of Shijiazhuang City(a)2020 年 9 月(秋季)抗性风险 Q，(b)2021 年 6 月(夏季)抗性风险 Q图 6石家庄市土壤中典型 QNs 抗性风险Fig 6esistance risk of typical QNs in soil of Shijiazhuang City温度的下降导致土壤对抗生素的吸附作用增强，进而导致土壤中 QNs 含量的升高3.2土壤中抗生素的影响因素就理化影响因子而言，本研究中 QNs 与土壤粒径、NO2-N和NO3-N等 3 种理化因子呈显著相关性(P 0.05)，说明抗生素在土壤中的分布同时受多种环境因子的共同影响 其中土壤粒径属于重要影响因素之一 土壤粒径越小，比表面积越大，对抗生素的吸附量越高 当土壤中黏粒含量升高时，对抗生素的吸附能力增强62，63 而砂粒含量越高，吸附能力较弱的抗生素的迁移能力增强 本研究中 QNs 与粉粒及黏粒正相关，而与砂粒负相关，这与已有研究的结果一致63，64 土壤溶液阴离子也会影响抗生素在土壤中的含量，主要通过影响其在土壤中的吸附性能来实现15，65，66 本研究 中 QNs 与 NO2-N 和NO3-N呈显著正相关(P 0.05)，可能由于 NO2和NO3与 QNs 阳离子基团相结合而增强了其在土壤中的吸附 此外，pH、重金属离子和土壤有机质含量也被证实是影响土壤中抗生素含量的重要影响因素 因此，除抗生素的生产和使用量及季节气候条件变化(温度、降雨量)等宏观因素外，石家庄市土壤中 QNs 含量的时空分布特征还受到土壤粒径、NO2-N和NO3-N等理化因子的共同影响3.3土壤中抗生素的风险评估就具体 QNs 的生态风险而言，NO 和 CIP 在秋季的 高 风 险 土 壤 样 品 占 比 分 别 为 44.44%和33.33%，显著高于长三角地区、山西汾河沿岸、北京和广州蔬菜基地土壤 49，67 69 相较于国内其他地区，石家庄市土壤中 QNs 的联合生态风险属于较高生态风险水平(Qsum 1)，应引起重视 风险商值法(Qs)多用于抗生素生态风险评估，本研究利用其对土壤中 QNs 进行了抗性风险评估，为抗生素风险评估提供了又一方法支撑 且本研究中 QNs 的联合抗性风险属于中风险水平(0.1 Qsum1)抗性风险水平越高，表明耐药菌和耐药性遗传元件产生与传播的几率越大 因此，应进一步加强对石家庄市土壤中抗生素的风险防控和治理 抗生素的风险水平与抗生素含量直接相关，为降低石家庄市土壤中 QNs 的生03224 期赵鑫宇等:石家庄市土壤中喹诺酮类抗生素时空分布及其风险评估态风险和抗性风险，主要可通过从源头上严格控制生物制药领域和水产、畜禽养殖领域中抗生素产品的生产及使用量、增强污水厂污泥和污水中的抗生素处理工艺和减少农业土壤中的粪肥施用来实现4结论(1)就空间分布而言，土壤中 QNs 最大含量出现在中部地区，而其他区域含量较低;就季节变化而言，由 2020 年 9 月(秋季)至 2021 年 6 月(夏季)，土壤中 QNs 含量呈降低趋势 整体而言，土壤中 QNs 在秋季和夏季为中高污染水平(2)与秋季相比，夏季的砂粒占比、NH+4-N、NO3-N和 TP 含量平均值均呈下降趋势，而黏粒占比平均值呈升高趋势(3)土壤中 QNs 的时空分布特征与土壤粒径、NO2-N和NO3-N显著相关，说明 QNs 的时空分布特征受 3 种土壤理化因子的共同影响(4)就具体 QNs 而言，以 NO 和 CIP 的生态风险和抗性风险最高;就季节变化而言，夏季的风险较秋季呈降低趋势;就空间变化而言，中部地区风险最高 整体而言，石家庄土壤中 QNs 的联合生态风险和联合抗性风险分别为中高风险水平和中等风险水平参考文献:1Kumar M，Dhangar K，Thakur A K，et al Antidrug resistance inthe Indian ambient waters of ahmedabad during the COVID-19PandemicJ Journal of Hazardous Materials，2021，416，doi:101016/j jhazmat 2021 1261252Carvalho I T，Santos L Antibiotics in the aquatic environments:areviewoftheEuropeanscenario JEnvironmentInternational，2016，94:736-7573蓝贤瑾，刘益仁，吕真真，等 氟喹诺酮类抗生素在我国农田土壤中残留及其风险研究进展 J 江西农业学报，2019，31(9):108-115Lan X J，Liu Y，Lv Z Z，et al esearch advance in residuesand ecological risks of fluoroquinolone antibiotics in agriculturalsoil in ChinaJ Acta Agriculturae Jiangxi，2019，31(9):10