DAR中间体4%2C6-二亚硝基间苯二酚的合成.pdf

第4 2卷第3期2023年5月大 连 工 业 大 学 学 报J o u r n a l o fD a l i a nP o l y t e c h n i cU n i v e r s i t yV o l.4 2N o.3M a y2023收稿日期:2 0 2 1-1 1-2 3.基金项目:辽宁省高等学校创新团队及创新人才支持计划(L R 2 0 1 9 0 0 6).作者简介:李文婧(1 9 9 6-),女,硕士研究生;通信作者:曹亚峰(1 9 6 3-),女,教授.网络首发时间:2 0 2 2-0 4-0 2 T 1 1:3 1:0 3.网络首发地址:h t t p s:/k n s.c n k i.n e t/k c m s/d e t a i l/2 1.1 5 6 0.T S.2 0 2 2 0 3 3 1.1 4 1 7.0 0 2.h t m l.D O I:1 0.1 9 6 7 0/j.c n k i.d l g y d x x b.2 0 2 2.6 0 1 0D A R中间体4,6-二亚硝基间苯二酚的合成李 文 婧,李 露 露,李 彬 央,蔡 伟 杰,曹 亚 峰(大连工业大学 轻工与化学工程学院,辽宁 大连 1 1 6 0 3 4)摘要:以间苯二酚为原料,亚硝酸钠-盐酸作为亚硝化试剂,在稳定剂S保护下,通过一锅法即一亚硝化-二亚硝化-水洗-醇洗合成了4,6-二氨基间苯二酚的关键中间体4,6-二亚硝基间苯二酚,并对产物结构进行了红外光谱和近红外光谱分析,考察了反应温度、亚硝化酸钠用量、反应初始时混合溶剂比例和间苯二酚浓度等因素对亚硝化反应的影响。通过正交试验和平行试验对试验条件进行优化后,D N S O产率最高达到8 6.1 9%。关键词:4,6-二亚硝基间苯二酚;间苯二酚;亚硝化;亚硝酸中图分类号:O 6 2 5.6 2文献标志码:A文章编号:1 6 7 4-1 4 0 4(2 0 2 3)0 3-0 2 0 6-0 5S y n t h e s i so f 4,6-d i n i t r o s o r e s o r c i n o l a sD A Ri n t e r m e d i a t eL I W e n j i n g,L I L u l u,L I B i n y a n g,C A I W e i j i e,C A O Y a f e n g(S c h o o l o f L i g h t I n d u s t r ya n dC h e m i c a l E n g i n e e r i n g,D a l i a nP o l y t e c h n i cU n i v e r s i t y,D a l i a n1 1 6 0 3 4,C h i n a)A b s t r a c t:O n e t y p eo f 4,6-d i a m i n o r e s o r c i n o l i n t e r m e d i a t e(D A R)4,6-d i n i t r o s o r e s o r c i n o l(D N S O)w a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dw i t ht h er e s o r c i n o la sr a w m a t e r i a la n dN a NO2-HC la sn i t r o s a t i o nr e a g e n tu n d e r t h ep r o t e c t i o no f s t a b i l i z i n ga g e n t(S)v i ao n ep o tm e t h o d,w h i c hw a sp e r f o r m e db y t h ep r o c e s so fm o n o n i t r o s a t i o n,d i n i t r o s a t i o n,w a t e rw a s h i n ga n da l c o h o lw a s h i n g.I t ss t r u c t u r ew a sa n a l y z e db yF I-I Ra n dN I R,a n dt h ee f f e c t so f r e a c t i o nt e m p e r a t u r e,N a NO2a m o u n t,m i x e ds o l v e n t r a t i oa n dt h ec o n c e n t r a t i o no fr e s o r c i n o lo nt h ey i e l do fD N S O w e r ee v a l u a t e d.T h es y n t h e s i sc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e dt h r o u g ht h eo r t h o g o n a l a n d t h ep a r a l l e l e x p e r i m e n t s,a n d t h ey i e l do fD N S Op r e p a r e du n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sw a s8 6.1 9%.K e yw o r d s:4,6-d i n i t r o s o r e s o r c i n o l;r e s o r c i n o l;n i t r o s a t i o n;n i t r o u sa c i d0 引 言聚对苯撑苯并二恶唑(B P O)是一种新型高性能有机纤维单体,其独特的刚性结构使得B P O纤维1 2在极限条件中仍保持良好的性质,在航天等高精准度要求行业存在极强实用价值。合成高纯度4,6-二氨基间苯二酚(D A R)是B P O生产工艺中关键性技术难点。根据起始原料,现有D A R合成路线分为两大类。其一,氯苯衍生物为起始原料:目前D A R进入工业化生产的方法是三氯苯-硝化法,借助卤素原子大空间位阻对苯环2位占位,使硝化反应时硝基进入4、6位,从而提高产品的纯度3。氯苯衍生物属于剧毒化合物,不符合绿色生产理念,该工艺流程急需改进4。其二,间苯二酚为起始原料:以间苯二酚为起始原料合成D A R路线众多,有贝克曼重排法5、磺化-硝化水解法6、重氮化-硝化还原法7等。以间苯二酚为起始原料合成工艺虽降低了反应毒性,但酚羟基被氧化造成步骤多、副产物种类多、产品纯度低,难以实现工业化生产8。本试验以间苯二酚作为原料,采用亚硝酸钠-盐酸作为亚硝化试剂,通过一锅法经一亚硝化-二亚硝化制备4,6-二亚硝基间苯二酚(D N S O),进一步还原制备D A R,以期探索出一条合成路线短、工艺条件温和、三废量少的制备方法。1 试 验1.1 材料与仪器材料:间苯二酚(m-C6H4(OH)2)、亚硝酸钠、甲醇、盐酸,分析纯。仪器:S p e c t r u mT w o型傅立叶红外光谱仪,ANT A R I S型傅立叶近红外光谱仪。1.2 合成方法以间苯二酚为起始原料,亚硝酸钠和盐酸反应生成的亚硝酸作为亚硝化试剂,在稳定剂S的保护下进行一亚硝化反应和二亚硝化反应。在低温下,亚硝化反应更易于发生在酚羟基的对位,一亚硝化反应产物为4-亚硝基间苯二酚,二亚硝化反应得到的产物是4,6-二亚硝基间苯二酚。1.2.1 4-亚硝基间苯二酚的合成向带有回流冷凝管、搅拌装置和尾气吸收装置的2 5 0m L四口烧瓶中,依次加入0.0 5m o l间苯二酚、稳定剂S、甲醇和3 6%盐酸溶液,搅拌至溶解。将相应浓度的亚硝酸钠水溶液缓慢地滴加至四口烧瓶中,2h内滴加完全,控制反应温度至反应结束。1.2.2 4,6-二亚硝基间苯二酚的合成继一亚硝化反应结束后,将稳定剂S和3 6%盐酸溶液加入四口烧瓶中。将相应浓度的亚硝酸钠水溶液缓慢地滴加至四口烧瓶中,2h内滴加完全,控制反应温度至反应结束。反应结束后,经过固液分离、醇洗、水洗、冷冻干燥、产品称重并计算产率。2 结果与讨论2.1 结构表征2.1.1 F T-I R分析图1所示产品的红外光谱图中,15 8 2c m-1是苯环骨架振动吸收峰,31 2 1c m-1是CH对称伸缩振动吸收峰,这两组峰可证明芳环的存在。35 2 0c m-1是OH伸 缩 振 动 吸 收 峰,11 2 1c m-1是CO伸缩振动吸收峰,这两组峰证明酚羟基的存在。16 2 5c m-1是NO特征吸收峰9,13 2 0c m-1是CN伸缩振动吸收峰,这两组峰证明发生了亚硝化反应。34 0 2c m-1是NH对 称 伸 缩 振 动 吸 收 峰1 0,原 因 是 产 生氢键。图1 间苯二酚和D N S O的红外光谱图F i g.1 F T-I Rs p e c t r ao fm-C6H4(OH)2a n dD N S O2.1.2 N I R分析图2所示原料N I R的谱图中,43 3 5c m-1为CH伸缩和弯曲振动合频吸收峰,88 1 6c m-1为OH伸缩振动三级倍频吸收峰,64 0 5c m-1为OH伸缩振动二级倍频吸收峰,46 6 6c m-1为OH伸缩和弯曲振动合频吸收峰。D N S O的N I R谱图中,44 1 6c m-1为CH伸缩和弯曲振动合频吸收峰;59 5 8c m-1为OH伸缩振动二级倍频吸收峰,47 1 7 c m-1为OH伸缩和弯曲振动合频吸收峰1 1。若化合物发生分子间缔合,N I R中OH伸缩振动二级倍频吸收峰会向短波数方向移动约1 0%,若发生分子内缔合这种移动会加剧1 1。产品OH伸缩振动二级倍频吸收峰向短波数方向明显偏移,证明产品发生分子内缔合。产品N I R谱图中,46 5 0c m-1处出 图2 间苯二酚和D N S O的近红外光谱图F i g.2 N I Rs p e c t r ao fm-C6H4(OH)2a n dD N S O702第3期李文婧等:D A R中间体4,6-二亚硝基间苯二酚的合成现新吸收峰,为NH伸缩和弯曲振动组合频吸收峰,这与产品的红外谱图中NH对称伸缩振动35 2 0c m-1处 吸 收 峰 相 呼 应。综 上 可 证 明D N S O产物中存在着以OHN形式缔合的分子内氢键。严晨圆1 2发现4,6-二硝基间苯二酚溶解度差的现象,4,6-二硝基间苯二酚和D N S O化学结构相近,常规溶剂对D N S O的普遍溶解能力差,难以达到核磁、质谱等检测的最低溶解量,通过N I R证明D N S O溶解度差的原因是D N S O发生了以OHN形式缔合的分子内氢键,且该分子内氢键的键能较强不易断裂。借助N I R分析,对D N S O的化学结构更深一步认知,为合成新化合物的化学结构深入分析提供新的突破点。2.2 影响反应条件的考察2.2.1 合成路线的确定就一亚硝化反应结束后是否需停止反应,进行中间处理分为两种合成路线:路线一和路线二(一锅法)。结果见表1。路线一:一亚硝化固液分离水洗二亚表1 两种合成路线产生废水量和产率的比较T a b.1 C o m p a r i s o no fp r o d u c e dw a s t e w a t e rv o l u m ea n dp r o d u c ty i e l db yt w om e t h o d s合成路线v/(m Lg-1)一亚硝化反应二亚硝化反应介质1滤液+水洗介质2水洗醇洗总计产率/%路线一1 4.72 3.81 7.99.19.15 9.97 4.2 3路线二(一锅法)1 4.701 7.99.19.13 6.18 1.3 0注:单位“m Lg-1”指投料1g间苯二酚所产生的D N S O需要体积为1m L介质洗涤;介质1:V(C H3OH)V(H2O)=61;介质2:V(C H3OH)V(H2O)=2.41;化合物的产率。硝化固液分离水洗醇洗固液分离冷冻干燥。路线二:一亚硝化二亚硝化固液分离水洗醇洗固液分离冷冻干燥。一锅法工艺路线效果更好,不仅减少操作步骤,减少反应后废液量且所得D N S O的产率更高。原因是二亚硝化中亚硝酸钠添加量偏高,未反应的间苯二酚可继续发生一亚硝化反应,进而发生二亚硝化反应,提高D N S O产率。2.2.2 温度对反应的影响在间苯二酚与NO+发生亚硝化反应的同时,也发生着亚硝酸分解反应。亚硝酸是NO+的来源,亚硝酸的形成和前期稳定存在是后续亚硝化反应的先决条件,为减少亚硝酸分解的发生,选择在尽可能低的温度下进行亚硝化反应。亚硝化反应温度影响见表2。间苯二酚分子中含有两个强供电子基团的酚羟基,提高苯环的电子云密度,在较低反应温度下即可顺利完成一亚硝化反应。二亚硝化反应中由于一亚硝化物芳环中增加具吸电子诱导效应的亚硝基,苯环电子云密度降低,苯环钝化,亲电反应活性下降,需适当提高反应温度,才能使二亚硝化反应顺利进行。经实验验证二亚硝化适宜的反应 表2 反应温度对反应的影响T a b.2 E f f e c to f r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ey i e l do fD N S O一亚硝化二亚硝化/产率/%/产率/%-506 9.5 051 05 8.3 6057 4.2 31 01 57 8.1 051 07 4.9 31 52 08 2.7 12 02 58 1.2 9温度为1 52 0。2.2.3 亚硝酸钠用量的影响其他反应条件相同情况下,考察亚硝酸钠用量对一亚硝化反应和二亚硝化反应的影响,结果见表3。亚硝化反应中HNO2分解反应会消耗亚硝酸钠且不能完全避免1 3,亚硝酸钠投加量必须过量。一亚硝化反应适宜的n(m-C6H4(OH)2)n(N a NO2)为1.01.3。二 亚 硝 化 反 应 适 宜n(m-C6H4(OH)2)n(N a NO2)为1.02.2。2.2.4 间苯二酚浓度对反应的影响其他反应条件相同情况下,考察间苯二酚浓度对反应的影响。间苯二酚浓度对反应影响考察试验中,间苯二酚的浓度设置为0.4、0.5、0.6、802大 连 工 业 大 学 学 报第4 2卷 表3 亚硝酸钠用量对反应的影响T a b.3 E f f e c to fN a N O2a m o u n to nt h ey i e l do fD N S O一亚硝化二亚硝化n(m-C6H4(OH)2)n(N a N O2)产率/%n(m-C6H4(OH)2)n(N a N O2)产率/%1.01.06 2.1 71.01.96 9.2 91.01.16 4.8 91.02.08 0.4 41.01.27 4.7 11.02.18 2.2 71.01.38 3.4 91.02.28 3.4 91.01.48 2.5 81.02.38 3.4 30.7和0.8 m o l/L,得 到D N S O的 产 率 分 别 为6 6.1 4%、8 1.3 0%、8 3.4 9%、8 2.1 8%和8 1.0 7%。实验发现D N S O产率随间苯二酚浓度增加而增加,当间苯二酚浓度达0.6m o l/L时,D N S O的产率最高。原因是间苯二酚的浓度过低时,间苯二酚与NO+产生碰撞接触概率变小,反应速率减缓,不利于亚硝化反应发生。2.2.5 反应初始混合溶剂体积比对反应的影响其他反应条件相同情况下,分别对一亚硝化和二亚硝化反应初始时混合溶剂体积比对反应的影响进行考察,结果见表4。由表4可知,一亚硝反应中,随着反应初始时V(CH3OH)V(H2O)增大,即甲醇比例越高,D N S O产率越低,原因是甲醇对亚硝酸钠溶解能力偏弱,阻碍亚硝酸钠电离出NO+,不利于亚硝化亲电取代反应的发生。当反应初始V(CH3OH)V(H2O)达到5.5时,D N S O产率最高。二亚硝反应中,随反应初始时V(CH3OH)V(H2O)增大,D N S O产率出现先 表4 初始反应溶剂比对反应的影响T a b.4 E f f e c to f t h er a t i oo f i n i t i a lm i x e ds o l v e n to nt h ey i e l do fD N S O一亚硝化二亚硝化V(C H3OH)V(H2O)产率/%V(C H3OH)V(H2O)产率/%5.01.08 2.3 02.01.07 5.8 05.51.08 3.4 92.11.08 0.7 66.01.08 0.0 02.21.08 6.1 96.51.07 6.2 32.31.08 3.4 97.01.06 8.4 62.41.06 6.4 6增后降的趋势,V(CH3OH)V(H2O)为2.21.0时,D N S O产 率 最 高。在V(CH3OH)V(H2O)达到2.2前,随V(CH3OH)V(H2O)降低,D N S O产率降低,即混合溶剂中水占比增加,D N S O产率降低,原因是4-亚硝基间苯二酚对甲醇的溶解性强,对水溶解度差,体系中水占比增加不利于4-亚硝基间苯二酚溶解,不利于4-亚硝基间苯二酚与NO+的碰撞,进而不利于二亚硝化反应发生,故D N S O产率开始降低。2.3 合成条件优化在单因素试验的基础上,选取二亚硝化的反应温度、二亚硝化亚硝酸钠用量、间苯二酚浓度及二亚硝化反应初始混合溶剂体积比作为影响因子,进行四因素三水平的正交试验,因素水平表设计见表5,正交实验结果见表6。由表6知,最优组合为A3B2C2D2,即二亚硝化反应温度为1 52 0、二亚硝化亚硝酸钠用量表5 正交试验因素水平表T a b.5 L e v e l sa n df a c t o r so fo r t h o g o n a l t e s t水平ABCD/n(m-C6H4(OH)2)n(N a N O2)c(m-C6H4(OH)2)/(m o lL-1)V(C H3OH)V(H2O)151 01.02.10.52.11.021 01 51.02.20.62.21.031 52 01.02.30.72.31.0n(m-C6H4(OH)2)n(N a NO2)为1.02.2、间苯二酚的浓度为0.6m o l/L、二亚硝化初始混合溶剂体积比V(CH3OH)V(H2O)为2.21.0。由于该组合的试验条件不在所设计正交试验条件的范围内,需要三次平行试验进行验证,3次平行试验 得 到 的 产 率 分 别 为8 6.1 9%、8 5.0 2%和8 3.3 9%,平均值为8 4.8 7%,比正交试验中最大产率8 2.3 6%大。该组合对应的反应条件与考察影响亚硝化反应的因素的单因素试验中得到的最佳条件相一致,结果符合,说明该条件下的工艺结果为最优组合,4,6-二亚硝基间苯二酚的最高产率为8 6.1 9%。902第3期李文婧等:D A R中间体4,6-二亚硝基间苯二酚的合成表6 正交试验结果T a b.6 R e s u l t so fo r t h o g o n a l t e s t实验号因素水平ABCD产率/%111115 6.2 3212226 7.2 3313335 8.0 9421237 7.9 5522317 9.9 4623128 0.0 3731328 2.3 6832138 2.1 8933218 0.5 71 8 1.5 52 1 6.5 42 1 8.4 42 1 6.7 42 3 7.9 22 2 9.3 52 2 5.7 52 2 9.6 22 4 5.1 12 1 8.6 92 2 0.3 92 1 8.2 2R6 3.5 61 2.8 17.3 11 2.8 8T=6 6 4.5 83 结 论以间苯二酚为起始原料,在稳定剂S保护下,亚硝酸钠-盐酸作为亚硝化试剂,通过一亚硝化和二亚硝化反应合成D A R关键中间体4,6-二亚硝基间苯二酚。通过单因素试验、正交试验及平行试验优化试验条件,得到最佳工艺条件:一亚硝化反应中,反应温度为1 01 5,亚硝酸钠的添加量n(m-C6H4(OH)2)n(N a NO2)为1.01.3,反应初始时混合溶剂比V(CH3OH)V(H2O)为5.51.0;二亚硝化反应中,反应温度为1 52 0,亚 硝 酸 钠 添 加 量n(m-C6H4(OH)2)n(N a NO2)为1.02.2,反应初始时混合溶剂V(CH3OH)V(H2O)为2.21.0,间苯二酚的浓度为0.6m o l/L,4,6-二亚硝基间苯二酚的产率达到最高,为8 6.1 9%。本试验采用一锅法对间苯二酚进行连续两次亚硝化反应,此方法将工艺步骤缩减,需处理的废酸废水量减少,面对倡导绿色化工生产的行业趋势,更具市场前景和竞争力。参考文献:1蔡小川,张海涛,韩建国,等.超高性能P B O纤维的发展及 性 能 应 用 J.辽 宁 化 工,2 0 1 6,4 5(1 1):1 4 3 5-1 4 3 8.2袁会齐,张丽.4,6-二氨基间苯二酚的研究进展J.生物化工,2 0 1 9,5(1):1 3 6-1 3 8.3高强.4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐的合成D.杭州:浙江工业大学,2 0 1 9.4张春燕,史子兴,朱子康,等.一种新的4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法及与对苯二甲酸的缩合聚合J.高等学校化学学报,2 0 0 4,2 5(3):5 5 6-5 5 9.5S CHA B-B A L C E R Z AK E,J I K E I M,KAK I MO T OM A.T h e r m a lr e a r r a n g e m e n to fp o l y(o-h y d r o x y i m-i d e)ss y n t h e s i z e df r o m 4,6-d i a m i n o r e s o r c i n o ld i h y-d r o c h l o r i d eJ.P o l y m e r J o u r n a l,2 0 0 3,3 5(2):2 0 8-2 1 2.6袁会齐.4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的提纯方法研究D.大连:辽宁师范大学,2 0 1 9.7李金焕,黄玉东,龙军,等.高纯度4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的合成J.哈尔滨工业大学学报,2 0 0 3,3 5(7):8 8 6-8 8 9.8叶丹滢,刘奇祥,辛伟.4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的合成研究J.广州化工,2 0 1 4,4 2(1 6):3 8-3 9.9贾长英,唐丽华,张晓娟,等.精细化学品剖析及常用技术原理M.北京:中国石化出版社,2 0 1 6.1 0陆婉珍.现代近红外光谱分析技术M.2版.北京:中国石化出版社,2 0 0 7.1 1褚小立,史云颖,陈瀑,等.近五年我国近红外光谱分析技术研究与应用进展J.分析测试学报,2 0 1 9,3 8(5):6 0 3-6 1 1.1 2严晨圆.4,6-二硝基间苯二酚的结晶过程研究D.上海:华东理工大学,2 0 1 4.1 3A R E NA S-VA L G A N J,G ME Z-B OMB A R E L-L IR,G ON Z L E Z-P R E Z M,e ta l.I n t e r f e r e n c eb yn i t r o u sa c i dd e c o m p o s i t i o n i nt h ek i n e t i cs t u d yo fn i t r o s a t i o nr e a c t i o n sJ.I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fC h e m i c a lK i n e t i c s,2 0 1 4,4 6(6):3 2 1-3 2 7.(责任编辑:彭彩红)012大 连 工 业 大 学 学 报第4 2卷