DAR中间体4%2C6-二亚硝基间苯二酚的合成.pdf
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1、第4 2卷第3期2023年5月大 连 工 业 大 学 学 报J o u r n a l o fD a l i a nP o l y t e c h n i cU n i v e r s i t yV o l.4 2N o.3M a y2023收稿日期:2 0 2 1-1 1-2 3.基金项目:辽宁省高等学校创新团队及创新人才支持计划(L R 2 0 1 9 0 0 6).作者简介:李文婧(1 9 9 6-),女,硕士研究生;通信作者:曹亚峰(1 9 6 3-),女,教授.网络首发时间:2 0 2 2-0 4-0 2 T 1 1:3 1:0 3.网络首发地址:h t t p s:/k n s.c
2、 n k i.n e t/k c m s/d e t a i l/2 1.1 5 6 0.T S.2 0 2 2 0 3 3 1.1 4 1 7.0 0 2.h t m l.D O I:1 0.1 9 6 7 0/j.c n k i.d l g y d x x b.2 0 2 2.6 0 1 0D A R中间体4,6-二亚硝基间苯二酚的合成李 文 婧,李 露 露,李 彬 央,蔡 伟 杰,曹 亚 峰(大连工业大学 轻工与化学工程学院,辽宁 大连 1 1 6 0 3 4)摘要:以间苯二酚为原料,亚硝酸钠-盐酸作为亚硝化试剂,在稳定剂S保护下,通过一锅法即一亚硝化-二亚硝化-水洗-醇洗合成了4,6-
3、二氨基间苯二酚的关键中间体4,6-二亚硝基间苯二酚,并对产物结构进行了红外光谱和近红外光谱分析,考察了反应温度、亚硝化酸钠用量、反应初始时混合溶剂比例和间苯二酚浓度等因素对亚硝化反应的影响。通过正交试验和平行试验对试验条件进行优化后,D N S O产率最高达到8 6.1 9%。关键词:4,6-二亚硝基间苯二酚;间苯二酚;亚硝化;亚硝酸中图分类号:O 6 2 5.6 2文献标志码:A文章编号:1 6 7 4-1 4 0 4(2 0 2 3)0 3-0 2 0 6-0 5S y n t h e s i so f 4,6-d i n i t r o s o r e s o r c i n o l a
4、 sD A Ri n t e r m e d i a t eL I W e n j i n g,L I L u l u,L I B i n y a n g,C A I W e i j i e,C A O Y a f e n g(S c h o o l o f L i g h t I n d u s t r ya n dC h e m i c a l E n g i n e e r i n g,D a l i a nP o l y t e c h n i cU n i v e r s i t y,D a l i a n1 1 6 0 3 4,C h i n a)A b s t r a c t:O
5、 n e t y p eo f 4,6-d i a m i n o r e s o r c i n o l i n t e r m e d i a t e(D A R)4,6-d i n i t r o s o r e s o r c i n o l(D N S O)w a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dw i t ht h er e s o r c i n o la sr a w m a t e r i a la n dN a NO2-HC la sn i t r o s a t i o nr e a g e n tu n d e
6、r t h ep r o t e c t i o no f s t a b i l i z i n ga g e n t(S)v i ao n ep o tm e t h o d,w h i c hw a sp e r f o r m e db y t h ep r o c e s so fm o n o n i t r o s a t i o n,d i n i t r o s a t i o n,w a t e rw a s h i n ga n da l c o h o lw a s h i n g.I t ss t r u c t u r ew a sa n a l y z e db
7、yF I-I Ra n dN I R,a n dt h ee f f e c t so f r e a c t i o nt e m p e r a t u r e,N a NO2a m o u n t,m i x e ds o l v e n t r a t i oa n dt h ec o n c e n t r a t i o no fr e s o r c i n o lo nt h ey i e l do fD N S O w e r ee v a l u a t e d.T h es y n t h e s i sc o n d i t i o n sw e r eo p t i
8、m i z e dt h r o u g ht h eo r t h o g o n a l a n d t h ep a r a l l e l e x p e r i m e n t s,a n d t h ey i e l do fD N S Op r e p a r e du n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sw a s8 6.1 9%.K e yw o r d s:4,6-d i n i t r o s o r e s o r c i n o l;r e s o r c i n o l;n i t r o s a t i
9、o n;n i t r o u sa c i d0 引 言聚对苯撑苯并二恶唑(B P O)是一种新型高性能有机纤维单体,其独特的刚性结构使得B P O纤维1 2在极限条件中仍保持良好的性质,在航天等高精准度要求行业存在极强实用价值。合成高纯度4,6-二氨基间苯二酚(D A R)是B P O生产工艺中关键性技术难点。根据起始原料,现有D A R合成路线分为两大类。其一,氯苯衍生物为起始原料:目前D A R进入工业化生产的方法是三氯苯-硝化法,借助卤素原子大空间位阻对苯环2位占位,使硝化反应时硝基进入4、6位,从而提高产品的纯度3。氯苯衍生物属于剧毒化合物,不符合绿色生产理念,该工艺流程急需改进4
10、。其二,间苯二酚为起始原料:以间苯二酚为起始原料合成D A R路线众多,有贝克曼重排法5、磺化-硝化水解法6、重氮化-硝化还原法7等。以间苯二酚为起始原料合成工艺虽降低了反应毒性,但酚羟基被氧化造成步骤多、副产物种类多、产品纯度低,难以实现工业化生产8。本试验以间苯二酚作为原料,采用亚硝酸钠-盐酸作为亚硝化试剂,通过一锅法经一亚硝化-二亚硝化制备4,6-二亚硝基间苯二酚(D N S O),进一步还原制备D A R,以期探索出一条合成路线短、工艺条件温和、三废量少的制备方法。1 试 验1.1 材料与仪器材料:间苯二酚(m-C6H4(OH)2)、亚硝酸钠、甲醇、盐酸,分析纯。仪器:S p e c
11、t r u mT w o型傅立叶红外光谱仪,ANT A R I S型傅立叶近红外光谱仪。1.2 合成方法以间苯二酚为起始原料,亚硝酸钠和盐酸反应生成的亚硝酸作为亚硝化试剂,在稳定剂S的保护下进行一亚硝化反应和二亚硝化反应。在低温下,亚硝化反应更易于发生在酚羟基的对位,一亚硝化反应产物为4-亚硝基间苯二酚,二亚硝化反应得到的产物是4,6-二亚硝基间苯二酚。1.2.1 4-亚硝基间苯二酚的合成向带有回流冷凝管、搅拌装置和尾气吸收装置的2 5 0m L四口烧瓶中,依次加入0.0 5m o l间苯二酚、稳定剂S、甲醇和3 6%盐酸溶液,搅拌至溶解。将相应浓度的亚硝酸钠水溶液缓慢地滴加至四口烧瓶中,2h
12、内滴加完全,控制反应温度至反应结束。1.2.2 4,6-二亚硝基间苯二酚的合成继一亚硝化反应结束后,将稳定剂S和3 6%盐酸溶液加入四口烧瓶中。将相应浓度的亚硝酸钠水溶液缓慢地滴加至四口烧瓶中,2h内滴加完全,控制反应温度至反应结束。反应结束后,经过固液分离、醇洗、水洗、冷冻干燥、产品称重并计算产率。2 结果与讨论2.1 结构表征2.1.1 F T-I R分析图1所示产品的红外光谱图中,15 8 2c m-1是苯环骨架振动吸收峰,31 2 1c m-1是CH对称伸缩振动吸收峰,这两组峰可证明芳环的存在。35 2 0c m-1是OH伸 缩 振 动 吸 收 峰,11 2 1c m-1是CO伸缩振动
13、吸收峰,这两组峰证明酚羟基的存在。16 2 5c m-1是NO特征吸收峰9,13 2 0c m-1是CN伸缩振动吸收峰,这两组峰证明发生了亚硝化反应。34 0 2c m-1是NH对 称 伸 缩 振 动 吸 收 峰1 0,原 因 是 产 生氢键。图1 间苯二酚和D N S O的红外光谱图F i g.1 F T-I Rs p e c t r ao fm-C6H4(OH)2a n dD N S O2.1.2 N I R分析图2所示原料N I R的谱图中,43 3 5c m-1为CH伸缩和弯曲振动合频吸收峰,88 1 6c m-1为OH伸缩振动三级倍频吸收峰,64 0 5c m-1为OH伸缩振动二级倍
14、频吸收峰,46 6 6c m-1为OH伸缩和弯曲振动合频吸收峰。D N S O的N I R谱图中,44 1 6c m-1为CH伸缩和弯曲振动合频吸收峰;59 5 8c m-1为OH伸缩振动二级倍频吸收峰,47 1 7 c m-1为OH伸缩和弯曲振动合频吸收峰1 1。若化合物发生分子间缔合,N I R中OH伸缩振动二级倍频吸收峰会向短波数方向移动约1 0%,若发生分子内缔合这种移动会加剧1 1。产品OH伸缩振动二级倍频吸收峰向短波数方向明显偏移,证明产品发生分子内缔合。产品N I R谱图中,46 5 0c m-1处出 图2 间苯二酚和D N S O的近红外光谱图F i g.2 N I Rs p
15、e c t r ao fm-C6H4(OH)2a n dD N S O702第3期李文婧等:D A R中间体4,6-二亚硝基间苯二酚的合成现新吸收峰,为NH伸缩和弯曲振动组合频吸收峰,这与产品的红外谱图中NH对称伸缩振动35 2 0c m-1处 吸 收 峰 相 呼 应。综 上 可 证 明D N S O产物中存在着以OHN形式缔合的分子内氢键。严晨圆1 2发现4,6-二硝基间苯二酚溶解度差的现象,4,6-二硝基间苯二酚和D N S O化学结构相近,常规溶剂对D N S O的普遍溶解能力差,难以达到核磁、质谱等检测的最低溶解量,通过N I R证明D N S O溶解度差的原因是D N S O发生了以
16、OHN形式缔合的分子内氢键,且该分子内氢键的键能较强不易断裂。借助N I R分析,对D N S O的化学结构更深一步认知,为合成新化合物的化学结构深入分析提供新的突破点。2.2 影响反应条件的考察2.2.1 合成路线的确定就一亚硝化反应结束后是否需停止反应,进行中间处理分为两种合成路线:路线一和路线二(一锅法)。结果见表1。路线一:一亚硝化固液分离水洗二亚表1 两种合成路线产生废水量和产率的比较T a b.1 C o m p a r i s o no fp r o d u c e dw a s t e w a t e rv o l u m ea n dp r o d u c ty i e l
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