MTO催化剂碳含量快速测定方法的研究.pdf

第37卷第4期2023年7月天津化工Tianjin Chemical IndustryVol.37No.4Jul.2023MTO 催化剂碳含量快速测定方法的研究么春阳1袁王琪2（1.天津渤化化工发展有限公司，天津 300450；2.天津大沽化工股份有限公司，天津 300455）摘要院 本文从分析时间、分析准确性及分析成本等方面对比研究了几种 MTO 催化剂碳含量的测定方法。其中，测色仪分析法更加快速、准确、低成本,该方法可取代热重分析法并及时指导生产，最终达到降本增效的目的。关键词院MTO 催化剂；碳含量；测色仪；快速准确；指导生产doi:10.3969/j.issn.1008-1267.2023.04.017中图分类号院 TQ426.1文献标志码院 A文章编号院1008-1267(2023)04-0055-04收稿日期：2022-12-29作者简介院么春阳（1989-）男，工程师。现任质检部副部长，从事仪器设备管理工作及质检分析技术管理工作。0引言天津渤化化工发展有限公司 180 万 t/a 甲醇制烯烃装置渊以下简称野MTO 装置冶冤以甲醇为原料生产聚合级乙烯和聚合级丙烯产品袁现已投产并稳定运行遥该装置的反应单元采用 DMTO-II 专利技术袁 其专用催化剂基于小孔 SAPO 分子筛的酸催化特点袁利用分子筛的酸性和较小孔口直径的形状选择性作用袁可以高选择性地将甲醇转化为乙烯尧 丙烯遥 但是袁 由于 SAPO 分子筛中存在野笼冶状结构袁且酸催化的固有性质也容易使该催化剂因结焦而较快失活遥 因此袁需要对失活催化剂频繁烧焦再生1遥通过对催化剂的各种物理和化学特征的研究袁可创建适合的分析方法遥 其中袁通过测定催化剂燃烧前后的质量损失袁可确定催化剂中的碳含量袁选择热重分析法就可实现这一目标曰根据碳含量不同和催化剂颜色不同的特征袁可通过催化剂对光的反射率和吸收率不同来选择紫外分光光度法或更简单的目视比色法来测定碳含量曰通过催化剂积碳燃烧后生成二氧化碳及二氧化碳对红外线定量吸收的性质袁可选择红外定碳法进行测定曰通过生成的二氧化碳与氢氧化钠发生定量反应的特点袁可选择库伦滴定法进行碳含量的测定遥 经过综合研究与讨论后发现袁利用催化剂的颜色特征进行碳含量测定的方法安全环保尧速度快尧准确率高袁而利用化学反应的方法分析催化剂的碳含量相对繁琐且测定过程不易控制尧分析结果不稳定2遥1实验目的为满足工艺上对催化剂碳含量的测定要求袁需对再生催化剂和待生催化剂的碳含量进行分析测定袁这对确定生产工艺条件起到极其重要的指导作用袁直接决定最终产品的产率遥 因此袁需要选择快速尧准确的测定方法遥 目前袁行业内一直依赖的热重分析仪虽然测定结果准确袁但是测试条件较为苛刻袁 不能快速测定出催化剂的碳含量袁会使生产工艺的调整存在一定滞后性遥 基于上述原因袁 我们需进行催化剂碳含量测定方法的开发袁 在准确的分析结果基础上加快分析速度尧节省分析时间尧及时指导生产尧优化工艺条件尧提升产品产率遥综上所述袁通过利用现有条件对热重仪提高升温速率的方法尧目视比色法及测色仪分析法这天津化工2023 年 7 月三种分析方法进行研究与讨论袁 可以确定符合工艺要求的快速测定催化剂碳含量的最佳方法遥2实验2.1实验原理2.1.1热重仪提高升温速率的方法热重分析法的升温速率为 20益/min袁 先将催化剂由室温升至 1000益袁再通过计算升温前后催化剂的失重百分数袁测定催化剂中的碳含量遥 改进后的方法是在原方法的基础上袁通过提高升温速率达到缩短分析时间的目的遥2.1.2目视比色法通过眼睛观察催化剂的颜色袁与标准比色卡片的颜色进行对比袁从而确定催化剂的碳含量遥2.1.3测色仪分析法本方法采用的 HunterLab 颜色空间是一个基于对立颜色学说的三维矩形空间遥 L尧a尧b 值的结果取决于三原色 X尧Y尧Z 值袁见式渊1冤式渊3冤遥L=100渊Y/Yn冤1/2渊1冤a=Ka渊X/Xn-Y/Yn冤渊Y/Yn冤1/2渊2冤b=Kb渊X/Xn-Z/Zn冤渊Y/Yn冤1/2渊3冤式中院L 为渊黑-白冤轴袁0 代表黑袁100 代表白曰a 为渊红-绿冤轴袁正值为红袁负值为绿袁0 为中性色曰b 为渊蓝-黄冤轴袁正值为黄袁负值为蓝袁0 为中性色遥研究发现袁 能通过视觉感受到的所有颜色都可在 L尧a尧b 矩形颜色空间上标示出来遥将光源照射到被测样品上袁光线被物体反射袁反射的光通过红尧绿尧蓝滤色片以便模拟某一特殊照明体的标准观察者函数袁 在每个滤色片后方有一个光电探测头袁可将通过滤色片检测到的光量转成信号袁这些信号最终以 L尧a尧b 数值的形式显示出来遥2.2试剂及规格2.2.1试剂DMTO-II 再生催化剂尧待生催化剂遥2.2.2规格再生催化剂尧 待生催化剂为灰色或灰黑色粉末遥2.3实验仪器及规格测色仪 HunterlabAgera渊D65/10 光源冤曰热重分析仪 TGA55遥2.4实验步骤2.4.1提高升温速率的方法1冤称取样品 0.02g袁放入铂金样品盘遥2冤设置仪器加热炉的升温速率袁由室温升至1000益袁进行热重分析遥3冤仪器降温袁通过加装空气冷却管路袁由1000益降到室温遥4冤调出热重曲线图袁对热重曲线 300800益部分进行积分袁计算质量损失百分数遥2.4.2目视比色法挑选有明显颜色差异的催化剂制作比色卡片袁样品 17 比色卡片碳含量结果分别为院0.618%尧1.393%尧1.761%尧2.156%尧2.858%尧3.247%尧3.720%遥2.4.3测色仪分析法1冤打开测色仪袁选择光源/观察者为 D65/10袁使用标准板进行校准遥2冤将催化剂放入传感器上方的样品盒中至少 3cm 高度处袁然后用不透明的遮光罩盖上样品盒袁用测色仪对样品检测三次遥 第二次和第三次检测前袁 分别将样品盒转动约 120毅袁 最终获得 3组读数袁计算三组读数渊L 值冤的平均值遥3冤如果是再生催化剂袁将 L 值作为 x 代入公式 y=0.0002x2-0.0097x+0.1792袁 求出 y 值即为该催化剂碳含量曰如果是待生催化剂袁将 L 值作为 x代入公式 y=0.0045x2-0.4249x+17.053袁 求出 y 值即为该催化剂碳含量遥3结果与讨论3.1热重仪提高升温速率的方法选取催化剂标样袁进行不同升温速率下的分析耗时及误差数据的总结分析袁数据见表 1遥56第 37 卷第 4 期样品实际值目测值误差/%与误差指标(0.1%)对比分析时间11.4411.4000.041符合肉眼观察与比色卡片接近的颜色，耗时2min21.7101.7000.010符合33.0252.8000.225超标43.5633.7000.137超标53.9163.7000.216超标升温速率/（益/min）分析耗时/min数据结果/%误差/%与误差指标(0.1%)对比20793.6510.01符合30623.6030.02符合40543.5840.03符合50493.5660.06符合60463.5520.09符合70443.4960.12超标么春阳等：MTO催化剂碳含量快速测定方法的研究从表 1 数据可以看出袁 随着升温速率提高袁分析耗时逐渐缩短袁但误差逐渐增大袁当升温速率为 70益/min 时袁 0.12%的误差已经超出所要求的数据最小误差的范围袁 缺乏对生产的指导作用遥 所以袁当升温速率为 60益/min 时袁在保证准确性的基础上袁达到最短的分析时间为 46min遥此方法的不足之处在于院操作过程中需使用大量氮气来维持系统的平衡袁还需安装空气冷却管路以便保证快速降温袁仪器耗材野铂金盘冶的价格也很高袁这些都增加了运行成本遥 此外袁在分析过程中涉及高温操作袁存在一定危险性遥3.2目视比色法用肉眼观察催化剂样品袁同时对照标准标色卡片判断碳含量袁数据见表 2遥从表 2 数据可以看出袁 当碳含量低于 3.0%时袁误差小于 0.1%袁符合工艺要求曰当碳含量超过3.0%时袁误差超标袁准确性较差遥 目视比色法操作简单袁肉眼观测只需要 2min袁而且非常环保袁没有耗材袁也不需运行成本袁非常安全遥 但是袁该方法的缺点也很明显袁 会受到检测人员人为因素影响袁测试误差较大遥3.3测色仪分析法3.3.1色度指数的选择选取有梯度变化的催化剂标准样品进行三种色度指数的测定遥从图 1图 3 可以看出袁L尧a尧b 中只有 L 值与催化剂的碳含量呈线性关系袁所以选取黑白指数L 作为本方法的色度指数遥3.3.2样品加入高度的确定同一催化剂袁当样品杯中加入相同高度的催化剂时袁其标准偏差围绕在 1%上下波动曰当加入不同高度催化剂时袁标准偏差上升到 29%遥 因此袁为确保数值的准确性与可比性袁每次测定时应选择相同高度催化剂来进行色度值的测量遥由不同碳含量的催化剂在不同高度下 L 值的平均值可以看出袁 当样品高度由 1cm 上升到表 1提高升温速率方法数据表表 2目视比色法测试数据表图 1a-催化剂碳含量关系图图 2b-催化剂碳含量关系图图 3L-催化剂碳含量关系图57天津化工2023 年 7 月再生催化剂测色仪分析法结果/%实际值/%误差/%13.113.120.0123.423.400.0233.573.550.0243.753.730.0253.673.680.0163.883.870.0173.253.260.0183.733.710.0293.993.980.01104.114.130.024cm 时袁L 值随着高度增加呈上升趋势曰当样品高度大于 3cm 时袁L 值趋于稳定袁因此确定该实验的样品高度大于 3cm遥3.3.3再生催化剂标准曲线的建立选取具有梯度碳含量的再生催化剂袁用测色仪测定遥 当碳含量为 3.11%尧3.23%尧3.34%尧3.49%尧3.58%尧3.66%尧3.79%尧3.89%尧3.95%尧4.07%尧4.16%尧4.21%时袁 其 L 值为 26.51尧25.71尧25.16尧24.36尧23.97尧23.60尧23.00尧22.70尧22.48尧22.18尧21.75尧21.51遥再生催化剂碳含量与 L 值呈多项式关系袁相关系数 R2为 0.9984遥使用测色仪对再生催化剂样品进行 L 值的测 定 袁 结 果 作 为 x 值 代 入 公 式 y=0.0002x2-0.0097x+0.1792袁求出 y 值即为再生催化剂的碳含量遥 使用原热重分析法的测定结果作为本次实验的实际值袁结果见表 3遥从表 3 数据可以看出袁测色仪分析法测定再生催化剂的碳含量结果误差在 0.02%以下袁 符合对准确性的要求3遥3.3.4待生催化剂标准曲线的建立选取具有梯度碳含量的待生催化剂袁用测色仪测定其 L 值袁 当碳含量为 11.13%尧10.71%尧10.39%尧10.14%尧9.92%尧9.54%尧9.31%尧8.89%尧8.40%尧7.76%尧7.30%尧7.09%时袁L 值为 17.35尧18.51尧19.79尧20.96尧21.87尧23.61尧24.76尧26.92尧30.01尧34.99尧40.36尧45.84遥待生催化剂碳含量与 L 值呈多项式关系袁相关系数 R2为 0.9995遥使用测色仪对待生催化剂样品进行 L 值的测定袁结果作为 x 值代入公式 y=0.0045x2-0.4249x+17.053袁求出 y 值即为待生催化剂的碳含量遥 使用原热重分析法的测定结果作为本次实验的实际值遥结果院 测色仪分析法测定待生催化剂的碳含量结果误差在 0.02%以下袁符合对准确性的要求4遥4结论1冤通过三种方法的对比发现袁提高升温速率法分析耗时 46min袁虽然时间长袁但是结果准确曰测色仪分析法分析耗时 10min袁测定快速且准确曰目视比色法分析耗时 2min袁虽然很快袁但是准确性差遥 2冤提高升温速率法运行成本高袁测色仪分析法只需很少的运行成本袁而目视比色法无需任何运行成本遥 3冤测色仪分析法步骤简单袁整个过程只需 10min袁与原热重分析法相比袁分析时间得到大幅缩短遥4冤测色仪分析法误差在 0.02%以内袁完全符合准确性的要求遥 5冤测色仪分析法仪器耗材为塑料量杯袁运行成本很低袁且操作过程不涉及高温袁非常安全遥综上所述袁利用测色仪分析法对 MTO 再生与待生催化剂进行含碳量分析后袁通过实验数据可以发现袁该方法快速尧准确袁能够及时指导生产遥采用测色仪分析法与提高升温速率法尧目视比色法相比袁生产的乙烯尧丙烯产品的选择性更加稳定且能一直保持在较高水平遥 因此袁测色仪分析法具有明显优势袁值得进一步推广遥参考文献：员刘中民.甲醇制烯烃M.北京：科学出版社,2015.2 姜兴剑,刘文星,张峰,等.积分球紫外分光光度计法测量 MTO 催化剂碳含量J.洁净煤技术,2016,22(2):47-49,53.3 李刚,杨红杰,王雪姣,等.关于热重分析法测定 MTO 催化剂中焦炭含量的探讨J.中国科技纵横,2016(14):245-247.4 贾世鼎.MTO 催化剂技术指标及应用浅析J.中国化工贸易,2017,9(27):137,139.表 3测色仪法测定再生催化剂碳含量数据表58