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第四章 填充补强体系
第一节 橡胶填充补强体系概述
第二节 炭黑的品种与性质
第三节 炭黑对橡胶的补强作用
第四节 炭黑与橡胶的工艺性能
第五节橡胶补强作用的机理
第六节 矿物及纤维填料
第一节 橡胶填充补强体系概述
填料是橡胶工业的主要原料之一, 属粉体材料。填料用量相当大, 几乎与橡胶本身用量相当。含有填料的橡胶是一种多相材料。填料能赋与橡胶许多宝贵的性能。例如, 大幅度提高橡胶的力学性能, 使橡胶具有磁性、 导电性、 阻燃性、 彩色等特殊的性能, 使橡胶具有好的加工性能, 降低成本等作用。
炭黑是橡胶工业中最重要的补强性填料。能够毫不夸张地说, 没有炭黑工业便没有现代蓬勃发展的橡胶工业。炭黑耗量约占橡胶耗量的一半。许多无机填料主要来源于矿物, 价格较低, 它们的应用范围也越来越广泛。在橡胶工业中它们的用量几乎达到了与炭黑相当的程度。特别是近来无机填料表面改性技术的研究与应用, 使无机填料的应用领域更加广泛。填料性质对于填充聚合物体系的加工性能和成品性能具有决定性的影响。
一、 补强及填充的意义
补强剂是指能使橡胶的拉伸强度(tensile strength)、 撕裂强度(tear strength)及耐磨耗性(abrasion resistance)同时获得明显提高的一类填料。当前使用的补强剂一般也使橡胶的其它性能发生变化, 如硬度的提高、 定伸应力的提高, 而且还常常产生一些不良副作用, 如应力松弛性能变差、 弹性下降、 滞后损失大、 压缩永久变形增大等。橡胶工业中用的补强剂主要及炭黑和白炭黑。
填充剂可起到增大致积、 降低成本, 改进加工工艺性能, 如减少半成品收缩率、 提高半成品表面平坦性、 提高硫化胶硬度及定伸应力等作用。最常见的填充剂主要是无机填料, 如陶瓷、 碳酸钙、 滑石粉、 硅铝炭黑。
中国橡胶工业中习惯把补强作用的炭黑称为补强剂, 把基本没有补强作用的无机填料称为填充剂。补强剂和填充剂统称为填料。
当然, 对某一种填料往往是两种作用兼有, 其中一种作用为主, 例如陶土加到SBR中主要是填充作用, 但也有一定的补强作用。
二、 补强与填充的发展历史
橡胶工业中填料的历史几乎和橡胶的历史一样长。在Spanish时代亚马逊河流域的印第安人就懂得在胶乳中加入黑粉, 当时可能是为了防止光老化。后来制做胶丝时曾用滑石粉做隔离剂。在Hancock创造混炼机后, 常在胶中加入陶土、 碳酸钙等填料。19 S.C.Mote用炭黑使天然橡胶的强度提高到28.7MPa但当时并未引起足够的重视, 一段时间后, 人们才重视炭黑的补强作用。
世界上公认中国最早生产炭黑。古代中国称炭黑为”炱”, 距今三千多年前殷代甲骨文就用烟”炱”制成墨的记载。三国时, 魏国曹植就有”墨出于青松之烟”的记载。明代学者宋应星在1637年所著的(天工开物)一书中记述了中国古代生产炭黑的烟窑结构。国外制造炭黑是由中国传入的。直到1872年世界才开始工业化生产炭黑, 同时也出现了”炭黑”这一术语。
炭黑的补强性不但使它得到了广泛应用, 而且也促进了汽车工业的发展。二战前槽黑占统治地位, 50年代后各国用炉黑代替了槽黑、 灯烟炭黑, 炉黑生产满足了轮胎工业发展的要求。70年代在炉黑生产工艺基础上进行改进, 又出现了新工艺炭黑。这种炭黑的特点是在比表面积和其它炭黑相同的条件下, 耐磨性提高了5％~20％, 进一步满足了子午线轮胎的要求。当前, 全球性轮胎业面临的主要问题是要求在保持良好耐磨性的同时, 降低轮胎的滚动阻力和对干、 湿路面具有较高抓着力。如何使炭黑适应这种要求, 是炭黑工业面临的重要课题。
1991年中国炭黑产量达320kt, 1989年全世界炭黑总耗量达6.1Mt, 几乎占橡胶年消耗量的一半。
1939年首次生产了硅酸钙白炭黑, 1950年创造了二氧化硅气相法白炭黑, 近年来无机填料发展也很快, 主要在粒径微细化、 表面活性化、 结构形状多样化三个方面。从填料来源看对工业废料的综合利用加工制造填料发展也较快。
第二节 炭黑的品种与性质
炭黑是橡胶工业的主要助刘, 它作为橡胶制品的补强填料, 其消耗量约为生胶消耗量的一半。橡胶工业用炭黑占炭黑总产量的93~94％。炭黑品种当前已有四十多种, 其中用于橡胶工业的就有三十多种。由此可见炭黑在橡胶工业中所占地位之重要。
炭黑在国外的工业化生产是从l 875年开始的。在19 就发现了细粒子炭黑对橡胶有补强作用, 19 开始正式用于橡胶工业中。当时炭黑品种是以天然气为原料生产的灯烟炭黑以及槽法炭黑, 品种很少, 直至1943年后, 才逐渐改用石油产品为原料, 生产炉法炭黑。由于炉法发黑原料易得, 收率高, 成本低, 质量好, 因而得到迅速发展, 超过了槽法发黑的生产。
一、 炭黑的品种
以前炭黑分类有按制法分, 也有按作用分, 后来发展了ASTM-1765这种新的分类方法。这种方法的出现结束了以前分类混乱、 缺乏科学表征炭黑的状况, 但其缺点是没有反映出炭黑的结构度。炭黑的几种分类方法分述如下。
炉法炭黑: 这是炭黑的主要品种, 采用油或天然气为原料, 在1300~1650℃的反应炉中反应, 炉顶有冷水喷淋。反应到所需程度, 其产物再经袋滤、 粉碎、 造粒、 磁选等后处理得到炭黑。油炉法的转化率为40％~75％、 气炉法28％~37％。炉法炭黑的特点是含氧量少(约1％), 呈碱性, 灰分较多(一般为0.2％~0.6％), 这可能是由于水冷时水中矿物质带来的。
( 一) 按制法分类
槽法炭黑: 这种炭黑采用铁槽生产。即是使其原料燃烧的火焰从喷嘴喷出到铁槽底部, 不完全燃烧的碳在底部集积, 刮下后经一系列后处理而制得炭黑。转化率大约5％。特点是含氧量大(平均可达3％), 呈酸性, 灰分较少(一般低于0.1％)。
热裂法炭黑: 在空心火砖砌成的大型立式炉中, 天然气在1200~1400℃下隔绝空气使其裂解(CH4→C＋2H2)而制得的炭黑。转化率30％~47％。炭黑粒子粗大, 补强性低, 含氧量低(不到0.2％), 含碳量达99％以上。
新工艺炭黑: 第二代炭黑, 由原炉法炭黑生产工艺改进。新工艺炭黑补强性比相应传统炭黑高一个等级。例如同是HAF级, 新工艺的补强性达到ISAF级。新工艺炭黑的聚集体较均勾, 分布较窄, 着色强度比传统的高十几个单位, 形态较开放。表面较光滑, 表面焦油物质较多, 故甲苯透光率比传统炭黑约低10％。新工艺炭黑很快地在大范围内应用。 N375、 N339、 N351、 N234、 N299等均为新工艺炭黑。
( 二) 按作用分类
硬质炭黑: 粒径在40nm以下, 补强性高的炭黑, 如超耐磨、 中超耐磨、 高耐磨炭黑等。
软质炭黑: 粒径在40nm以上, 补强性低的炭黑, 如半补强炭黑, 热烈法炭黑等。
( 三) 按ASTM-1765-81标准分类
该分类方法由四位数码组成一个炭黑的代号(名称)。第一位是英文字码, 有N和S两个, 代表硫化速度。若是N, 表示正常硫化速度, 若是S, 代表硫化速度慢。第二位数字从0到9共10个数字, 代表10个系列炭黑的平均粒径范围。例如0代表炭黑平均粒径范围在1~l0nm这一系列的炭黑, 9代表炭黑平均粒径范围在201~500nm这一系列的炭黑。详见下表
表代号中第三、 四位都是数子, 这些数字是任选的, 代表各系列中不同牌号间的区别。例如, N330炭黑就是一种硫化速度正常(也就是炉法生产的), 平均粒径范围在26~30nm内这个系列中的典型炭黑; N347是这个系列中高结构的炭黑; N326是这个系列中的低结构炭黑; N339是这个系列中的新工艺炭黑。它们的共同特点均有N3, 后面两位数字表明该系列中不同的规格。
二、 炭黑的微观结构
炭黑由95％以上的碳元素组成。一些油炉法炭黑的碳含量达99％以上。另外, 在炭黑微晶结构中还化合有少量的其它化学元素, 如氢、 氧和硫等, 其含量氢为0.4~4%, 氧为0.2~1％, 有的也存在硫, 一般不超过1％。槽法炭黑中的氢、 氧含量最大。炭黑中的氢、 氧元素多以羧基(-COOH)形式存在, 或以苯酚基形式存在, 也有的以醌基形式存在, 醌基会生成自由基, 因此显得更为重要。
(一)炭黑的化学组成
炭黑的微晶结构属于石墨晶类型, 石墨晶格中碳原子有很小的对称结构。各碳原子位于每边为1.42Å的正六角形的顶角上, 在六边形平面上, 碳原子按120°角以共价键与周围三个碳原于联结, 第四个键与相邻平面(上面或下面)碳原子联结, 组成了许多六角形平面。几个(一般为3~5个)平面平行排列成微晶结构。石墨晶体平面间距为3.35Å。X-射线分析证实, 任何炭黑粒子都是由这种类石墨晶体紧密堆集而成的。
(二)炭黑的微晶结构
炭黑的微晶比起石墨晶体要小得多, 一般炭黑微晶是由3~4个层面叠落而成的, 乙炔炭黑由6~7个层面组成, 炭黑的层面距离比石墨的要大。各种炭黑的层面距不同, 同一种炭黑也有波动范围, 只能取平均值。例如, 乙炔炭黑为0.355nm, 炉法炭黑平均为0.377~0.385nm。炭黑的各层面间不如石墨对应的好, 层面向有弯曲、 扭转、 平移、 串层而形成如图3-7所示的乱层结构示意图。炭黑微晶高度Lc一般1.3~1.6nm。各种炭黑相差不大。
这种含有3~5个平行层的碳结晶体以同心圆定向排列的结构区域如右图所示。
炭黑粒径为200Å时, 约含1500个类石墨晶体。热裂法炭黑粒径很大, 所含类石墨晶体中含碳原子可达300个左右。下表是炭黑微观结构参数的一例。
三、 炭黑的基本性质
炭黑的基本性质( 炭黑三要素) 是指炭黑粒子的粒径和粒径分布; 粒子的结构程度和结构形式; 粒子的表面状态、 表面化学性质等, 这些性质对橡胶工艺性能及补强效果有着根本的影响。
( 一) 炭黑粒径及分布
粒径与制法及生产条件有关, 炭黑粒子平均直径在几μm~数百μm范围, 下图是几种主要炭黑粒径的示意图。
测定炭黑粒径的方法有多种, 有电子显微镜直接测定法和经过吸附法测定炭黑的比表面积间接法等。采用直接观察粒子外形是应用1~10万倍电子显微镜的照像技术, 能够将粒径放大到一至几个毫米。下图是四种炭黑的电子显微镜照片。
采用电子显微镜直接观测粒径, 并统计其平均粒径, 进而可计算出炭黑的比表面积:
而平均直径常大于算术平均直径, 它与粒径分布大小有关, 故可用dA/dn的比值判断炭黑粒径的分散程度, 比值越小, 粒径分布越窄, 反之则越宽。粒径分散程度对补强作用有一定影响, 一般希望分布窄些为好。
按电子显微镜照像统计各种粒径粒子的百分数, 将其与粒径作图可制出炭黑粒径分布曲线, 下图是几种炭黑按粒径的重量百分数对粒径的座标曲线, 称为重量分布曲线。经过分布曲线, 能看出粒径及其数量的变化情况, 有助于对炭黑性质的了解。
采用电子显微镜方法测定炭黑的比表面积是按粒子的光滑状态算出的, 而炭黑粒子的表面呈粗糙状态, 因而增大了粒子的实际面积, 因此电子显微镜方法测定的比表面积往往偏小。因此, 采用吸附法测量比表面积更接近于实际情况。吸附的经典方法是采用氮吸附法, 即BET法。在液氮温度下, 炭黑粒子表面吸附一层氮的单分子层, 按吸附氮的重量计算炭黑比表面积, 因氮分子直径约为4Å, 可被吸附在炭黑粒子表面的空隙中。所测的比表面积为实际表面积。其它如碘吸附法也可测得比表面积, 但炭黑粒子表面化学性质对其影响较大, 故适用于表面活性较低的炭黑。
近年来出现的测定炭黑比表面积的新方法是用分子量较大的表面活性物质做吸附剂, 由于这种大分子量的表面活性物质分子与橡胶分子一样, 分子体积较大, 例如CTAB阳离子表面活性剂(溴代十六烷基三甲胺)的分子面积约为50Å, 都不能进入炭黑粒子的微孔中, 只能被吸附在粒子表面上或较大的孔洞中。因此, 这种方法测定的比表面积接近于橡胶与炭黑粒子的接触面积。实验表明, 这种方法测定的比表面积与补强效果有较好的相关性。常见的吸附剂除上述的CTAB阳离子表面活性剂外, 还有OT阴离子表面活性剂(磺基丁二酸钠二辛脂)。由于这类吸附剂活性较小, 与炭黑吸附过程几乎不受炭黑表面化学性质的影响, 故可适用于各种炭黑的测定。下表所示是不同方法测定的炭黑比表面积。
( 二) 炭黑粒子表面粗糙度
炭黑粒子表面存在不同程度的粗糙现象。实验证明, 色素炭黑或槽法炭黑粒子表面粗糙现象最显著, 油炉法或热裂法炭黑粒子表面较为光滑。炭黑粒子表面这种粗糙现象是由于碳氢化合物高温燃烧裂解时, 炭黑成粒过程伴随有剧烈氧化作用所致。因为炭黑微晶的平行平面层间距较大, 微晶呈不规则排列, 且碳键较弱, 因此高温下氧分子很易渗入微晶的平面之间, 使晶格氧化破坏。虽然燃烧经冷却, 对炭黑粒子表面上的氧化作用有一定抑制, 但炭黑粒子内部的氧化作用并不能完全停止, 因而炭黑粒子发生了氧化侵蚀现象, 形成数Å~数十Å直径的孔洞, 于是产生了炭黑粒子表面的粗糙现象。如下图所示。
近年来Donnet使用分辨能力为0.2nm的扫描隧道电子显微镜, 简称STEM, 研究了炭黑及石墨的表面。左图是完整的高度定向热解石墨表面的STEM照片, 的确是三角形对称。当观测范围适当时, 能够看到层面边缘的典型结构, 也就是层面末端指纹, 见右图。
炭黑聚集体表面的STEM照片见左图。由该图可见, 即使这个放大倍数不太高的表面也清晰可见表面不平。再放大一些可见粒子表面上的台阶, 见中图。进一步放大到原子分辨级, 由STEM照片可清晰看到粒子表面上由规则的六角环构成的石墨层面网络, 如右图
在上述基础上提出炭黑粒子的表面分子模型, 如左图所示。粒子表面上微晶层面错开排列, 如屋顶瓦片的排列, 或者说如鱼鳞状排列, 而且这些层面间互相内聚, 见右图
( 三) 炭黑结构
它是指炭黑形成过程中, 炭黑粒子熔聚而形成的一种结构状态。经典概念认为炭黑粒子形成时, 粒子间以化学键熔聚连结形成牢固的链枝状结构, 称为炭黑的一次(或原生)结构。这种一次结构间以范德华力聚集生成空间网构状态的炭黑凝聚体称为二次(或次生)结构, 这种结构不甚牢固, 在与橡胶混炼时易被碾压粉碎, 分散于橡胶之中。
炭黑的一次结构程度和二次结构程度统称为炭黑的结构性或总结构程度。炭黑的结构性与炭黑品种及生产方法有关。采用高芳香烃油类生产的高耐磨炉法炭黑, 有较高的结构性, 原生结构可由数个或数十个炭黑粒子熔聚而成链枝状体。而瓦斯槽法炭黑则只有2~3个粒子熔聚在一起, 结构性很小。至于热裂法炭黑, 它的粒子几乎没有发生熔聚现象, 其粒子呈分散状态存在。因此一般将炭黑结构性分为低结构、 正常结构和高结构三种类型。
随电镜技术的发展, 已清楚观测到了炭黑的最小结构单元是链枝状、 椭球状或球状聚集体。粒子是聚集体的一部分, 粒子间是化学结合, 在两粒子熔粘处形成颈部, 此处微晶取向程度较低, 另外, 微晶继续在其表面取向排列, 形成象花生壳式的结构。ASTMD849定义聚集体为”由一个或多个生长中心在长大期间聚集而成的最小准石墨结构单元”。单元中的生长中心称为织粒或区域。单元外表面微晶沿表层取向排列, 织粒间是化学结合, 这便是聚集体的新概念, 见图3-9。真实聚集体的高倍电镜照片见图3-10 。
这种次生的凝聚体能够在混炼过程中被破坏, 但基本的聚熔体”是不易被破坏的, 因此可视其为在橡胶中最小的分散单位, 这种”基本聚熔体”的结构形态对补强及工艺性能有本质的影响。
( 四) 炭黑表面的化学性质
1、 炭黑的表面基团
炭黑表面上有自由基、 氢、 羟基、 羧基、 内脂基、 醌基, 见右图。这些基团估计主要在层面的边缘。几种典型炭黑的基团含量见下表。
( 1) 自由基
炭黑的自由基主要在层面边缘上, 特别是在表面瓦片状的边缘上的自由基对吸附作用有较大影响。能够将炭黑聚集体看作是一个许多自由基的结合体。由于这些自由基与层面聚集结构的п体系形成共轭, 因此它们的稳定性较一般自由基高。Donnet用偶氮二异丁腈及顺磁共振方法分别测定了几种炭黑的自由基数量, 两种方法的结果均在1020个／克炭黑的数量级上。
炭黑中除表面上的氢外, 内部也有, 这些反应不完全剩下来的表面上的氢比较活泼, 能够发生氯、 溴的取代反应。
( 2) 炭黑表面上的氢
含氧基因有羟基、 羧基、 酯基及醌基。这些基团含量对炭黑水悬浮液的pH值有作用, 含量高, pH小, 反之亦然。例如槽法炭黑水悬浮液的pH值在2.9~5.5间, 炉法炭黑pH值一般在7~10间。
( 3) 炭黑表面的含氧基团
2、 炭黑表面基团的反应性
炭黑表面能够产生氧化反应、 取代反应、 还原反应、 离于交换反应、 接枝反应等, 分述如下。
( 1) 氧化反应
( 2) 与卤素和发烟硫酸的反应
刚生产出来的炭黑在常温空气中会与氧作用, 使含氧基团增加, 大约放置3个月后这种作用(陈化作用)就变得很少了。还能够用各种强氧化剂氧化, 炭黑氧化后在涂料及油墨中使用时其光泽、 黑度均较好。
炭黑与卤素能产生取代反应。炭黑同样能与发烟硫酸作用, 引入硝酸基(-SO3H), 称为磺化炭黑。
( 3) 还原反应 炭黑的还原反应多发生在炭黑表面, 以炭黑中的醌基发生较多, 如
在生产接触法色素炭黑中, 在极严格控制条件下通氢、 空气及油蒸气以制取高色素炭黑。
( 4) 离子交换反应 主要是其它物质同炭黑表面上的官能团(如羧基、 酚基等基团)的作用如
( 5) 炭黑的衍生物和接枝 当炭黑与重氯甲烷作用时, 生成炭黑的衍生物,
炭黑粒子表面也可和各种单体, 如丙烯腈、 丙烯酸脂和苯乙烯等在引发剂存在下与炭黑表面反应生成炭黑的衍生物。例如炭黑与聚异戊二烯接枝可得如下产物。
3、 炭黑的化学成分
炭黑的表面基团与炭黑化学成分关系密切, 一般槽法炭黑中含氧较多, 炉法炭黑较少。炉法炭黑中灰分比槽法炭黑多, 这是炉法炭黑制造时用冷却水的缘故。几种炭黑的化学组成见下表。
4、 炭黑的石墨化及表面基团脱除
炭黑在惰性气体(如N2)中加热至1000℃以上会渐渐地使微晶增大, 如增大高度Lc, 层面距减小。表面形成环状多角形, 结晶规整性提高, 炭黑的比表面积减少, 表面基团会逐渐脱除。当温度升到2700℃时, 变化达到了极限, 再升高温度, 变化很小。因此将炭黑加热到2700℃以上称为石墨化。石墨化炭黑的微晶尺寸变大, 见下表
炭黑对橡胶的补强作用( 工艺性能) 取决于炭黑的性质, 如粒度大小、 聚集体形态以及粒子的表面化学性质等。实际上, 橡胶制品的补强性能并非只是依赖于炭黑的某一性质, 而是炭黑各种基本性质共同作用的结果。为了便于分析, 首先从具体性质进行讨论。
第三节 炭黑对橡胶的补强作用
一、 炭黑粒径对补强性的影响
炭黑粒径是炭黑补强作用的重要因素。炭黑粒子越细, 补强性能越优越, 下表是几种常见炭黑的比表面积与其相对补强性能的关系。首先, 确定高耐磨炉黑(比表面积为80米2/克)的相对补强性为100, 其它炭黑可高于或低于100
实验表明, 炭黑比表面积大于50米2/克时, 才表现出较好的补强性。能够设想, 炭黑粒子呈小球状, 它的粒径在50ųm以下时, 也即与硫化橡胶交联点间链段长度有相同数量级时, 才能表现出较好的补强效果, 如右图所示。
当炭黑粒径大于网构中交联点间链段长度时, 此时网构中交联点间链段不能有足够长度充分地吸附在炭黑粒子表面上, 橡胶制品在伸张变形时, 很易发生剥离。若炭黑粒子比表面积在150~200米2/克时, 即粒径远小于交联点间链段长度, 此时橡胶分子链段能充分吸附在炭黑粒子表面上, 两者牢固地结合在一起, 如图所示。由此可见, 炭黑粒径对补强性有很大的影响。
炭黑比表面积对橡胶的炭黑凝胶生成量有显著影响, 比表面积越大, 凝胶生成量越多, 如右图所示。凝胶生成量是炭黑补强性好坏的重要标志。因为炭黑凝胶是橡胶与炭黑的结合物, 有助于形成炭黑的补强结构。
炭黑粒径对硫化橡胶物理机械性能有明显的影响, 如对天然橡胶和丁苯橡胶硫化胶强伸性能的影响(如图所示), 抗张强度随粒径的减小而增大; 定伸强度亦随粒径的减小而增大, 但至某一程度变为定值; 伸长率随粒径的减小而下降, 降至某程度趋于定值。
炭黑粒径对硫化橡胶的耐磨耗性、 凹弹性、 硬度及压缩永久变形等也有明显影响, 如图所示。实验表明, 炭黑粒径越小, 硫化橡胶耐磨耗性能越好, 而与炭黑品种关系不大。炭黑粒径小(即比表面积大)时, 可增大硫化胶的生热和滞后损失, 且表现有较小的回弹性。
炭黑粒径与硫化橡胶的撕裂强度的关系如图所示, 增大粒径, 撕裂强度降低。炭黑粒径对硫化橡胶硬度也有明显的影响, 硬度随比表面积增大而上升, 但增大到一定数值后, 硬度就不大变化了。
定伸强度、 伸长率、 硬度及撕裂强度等性能随炭黑比表面积的变化, 都表现出明显的转折点, 即在比表面积的某数值处曲线出现拐点。这说明, 炭黑粒径或比表面积对硫化橡胶一些物理机械性能的影响不是始终如一的。
二、 炭黑结构度对补强性的影响
炭黑结构度对硫化橡胶的补强性有着重要影响。炭黑颗粒聚集体的结构度与硫化胶定伸强度有明显的相关性。如采用相同比表面积结构度不同的炭黑, 测定DBP吸油值( 为了测出炭黑基本聚集体的结构度, 实验时先将炭黑在1690公斤/厘米2下重复加压四次, 达到粉碎次级聚集体结构的目的), 从相同比表面积炭黑的吸油值之比值, 可找出结构度与炭黑浓度(即炭黑用量)的关系。实验表明, 以不同结构度的炭黑制得的具有相同补强效果的硫化橡胶, 所需炭黑的用量不相同, 炭黑结构程度高者, 其用量可相对降低。这说明炭黑的补强作用与炭黑颗粒聚集体的包容体积有直接关系, 即炭黑补强与炭黑颗粒聚集体的包容橡胶有关。
炭黑结构度对定仰强度影响最为突出。在相同粒径下, 结构度越高, 定伸强度越大, 如图所示。
另外, 提高炭黑结构度可降低伸长率, 提高抗张强度和硬度, 特别是可提高耐磨耗性, 如图所示。炭黑结构度对硫化胶动态性能也有影响, 相同的疲劳条件下, 高结构炭黑可提高硫化胶的滞后损失和生热性。但在相同的形变负荷下, 因定伸强度较大, 形变能力较小, 又会降低滞后损失和生热性。
炭黑结构度对结晶性或非结晶性橡胶的补强性影响不同。高结构炭黑对非结晶性橡胶的抗张强度或撕裂强度的影响较结晶橡胶显著得多。反之, 低结构炭黑对结晶性橡胶的抗张强度或撕裂强度的补强效果高于非结晶性橡胶。
炭黑结构度对硫化橡胶的导电性影响很大, 结构度越高, 导电性越强, 如乙炔炭黑具有较高的结构度, 赋予硫化橡胶以最大的导电性。
三、 炭黑粒子表面性质和表面状态对补强性的影响
炭黑粒子的表面化学性质、 粒子表面的粗糙程度及炭黑的结晶状态, 对补强作用有一定的影响。实验证明, 炭黑表面的结晶结构与补强作用有直接关系。如将炭黑在惰性气体中加热到1600~2500℃, 炭黑晶体结构呈现石墨化, 结果降低了补强作用, 这说明炭黑晶体结构直接影响炭黑的补强性。
有实验指出, 炭黑粒子表面上的醌基团或氢醌基团, 在炭黑混炼以至硫化过程中, 能够与链烯烃橡胶发生化学反应, 表现出补强效果。也有的实验指出, 炭黑粒子表面的含氧官能基团, 对链烯烃类橡胶的补强作用无大影响, 但对饱和性大的丁基橡胶补强作用影响很大。含有较多含氧官能团的槽法炭黑有较好的补强作用, 而碱性炭黑补强较差。还有的实验指出, 炭黑粒子表面氧和氢的含量对硫化橡胶的耐磨耗性能有所影响, 当增大氢含量, 减少氧含量时, 有助于提高耐磨性。但氢氧含量与耐磨耗性的关系还不很清楚。
四、 炭黑含量对补强性的影响
橡胶中炭黑的填入量显著影响硫化橡胶的物理机械性能。早期曾采用△A函数表征填料变量时的补强效果, 这说明填料用量对补强性有直接关系。如图所示是瓦斯炭黑填入量与硫化橡胶弹性能的关系, 随着炭黑的增量, 弹性能出现最大值。图中斜线的面积表示为△A函数, 纯硫化橡胶的弹性能表示为AB, △A函数大小可做为衡量填料补强效果的尺度。
炭黑变量对硫化橡胶物理机械性能有各种影响, 有时使物性指标单调增大或减小, 有时使物性指标出现最大值或最小值。实验已知, 硬度、 定伸强度和生热性等, 随炭黑增量出现单调地增大。回弹性、 伸长率等出现单调地下降。抗张强度、 撕裂强度及耐磨耗性随炭黑的增量出现最大值。炭黑补强性越大, 出现最大值越明显。右图所示是各种炭黑变量对天然橡胶硫化胶抗张强度的影响。
随着炭黑的增量, 硫化橡胶耐磨耗性初时有显著地增强, 增加到最大数值后, 炭黑如再增量, 耐磨性不再明显变化, 如右图所示。从图看出, 当橡胶中炭黑的总比表面积相等时, 较大粒子的炭黑有较好耐磨耗性, 而粒子较小的炭黑却有较小的耐磨耗性。这是与炭黑在橡胶中的分散性有关, 炭黑粒子越小, 在橡胶中的分散性越差, 降低了耐磨性。
实验表明, 随着炭黑的增量, 一些物性指标出现最大值时与炭黑的粒径有关。炭黑粒子越小, 物性指标达到最大值时的炭黑量趋于减少, 且提高了物性的最大值。上述炭黑增量时, 耐磨耗性能的变化就是这个规律的典型例子。
炭黑用量对硫化橡胶的导电性也有显著影响。各种炭黑用量的增加都会使硫化胶的电阻率显著地下降。
第四节 炭黑与橡胶的加工工艺性能
炭黑的各种基本性质都能对橡胶的加工性能产生显著影响, 为满足制品生产工艺性能的要求, 在制品生产中应十分重视炭黑品种及用量的选择, 本节主要讨论各种炭黑粒子对胶料的性质以及对混炼、 压出、 硫化等工艺过程的影响。
一、 炭黑胶料的混炼
炭黑的基本性质对炭黑胶料混炼的影响十分显著。由于炭黑的性质不同, 炭黑的混入速度、 分散效果等也不相同, 并使各种不同炭黑胶料具有不同的门尼粘度。
炭黑在橡胶中的混入速度, 是指在分散前的”吃粉”过程的快慢。炭黑的混入时间与粒径、 结构度及视容比都有密切关系, 但与炭黑表面的含氧量关系不大。炭黑的粒径愈小、 结构度愈高, 所需混入时间愈长。
大量实践结果表明, 粒径过小、 结构度低的炭黑, 分散作用差, 即混炼时间增长。反之, 结构度大的炭黑, 由于几何因素使粒子间接触较差, 粒子间凝结作用差, 分散性能好。炭黑的表面化学性质对分散作用影响不大。槽法炭黑较高耐磨炭黑分散效果差, 但两者粒径却相差不大, 原因即因槽法炭黑的结构度较低。
二、 炭黑胶料的性质
将混炼入炭黑的胶料置于溶剂(如苯、 汽油等)中, 有部分胶料不能溶解, 即炭黑与橡胶形成一部分炭黑-橡胶结合体, 这种结合体称为炭黑凝胶或称为结合橡胶。
炭黑凝胶的生成量与炭黑种类、 用量、 橡胶品种及混炼条件有关。炭黑凝胶的生成, 说明在混炼过程中, 炭黑与橡胶发生了一定程度的结合, 因此炭黑凝胶的生成量是衡量炭黑对橡胶补强效果的重要尺度。
( 一) 结合橡胶的概念及测试方法
炭黑凝胶的生成, 是由于混炼时, 橡胶大分子断裂生成的自由基和炭黑粒子表面上的活性部位发生结合所致, 构成了橡胶-炭黑结合体, 过程如下:
除上述化学反应过程之外, 两者的物理结合也是重要因素。经过化学和物理的结合, 导致形成了类似网构的结合体。
核磁共振研究己证实, 炭黑结合胶层的厚度大约5nm, 紧靠填料表面一面厚度约0.5nm左右, 这部分是玻璃态的。在稍远点的地方, 也就是靠橡胶母体这一面的呈亚玻璃态, 厚度大约4.5nm。
结合橡胶量虽然很重要, 但测定方法及表示方法并未统一。下面提供一种参考方法, 即将混炼后室温下放置至少一周的填充混炼胶剪成约1mm3小碎块, 精确(0.0002g)称取约0.5g(W1)封包于线型橡胶大分子能透过而凝胶不能透过的已知质量(W2)清洁的不锈钢网中或滤纸中, 浸于100ml甲苯中室温下浸泡48h, 然后重新换溶剂再浸24h, 取出滤网真空干燥至恒量(W3),
根据胶料中填料的质量分数或橡胶的质量分数, 按下式计算结合胶量, 结果以每克填料吸附的橡胶克数表示, 或以胶料中橡胶变成结合胶的质量百分数表示(若进一步提高试验准确性应做未填充胶的空白试验, 纯胶中若有凝胶应从结合胶中减去)。
( 二) 影响结合橡胶的因素
结合橡胶是由于炭黑表面对橡胶的吸附产生的, 因此任何影响这种吸附的因素均会影响结合橡胶, 其因素是多方面的, 现分述如下。
1、 炭黑比表面积的影响
结合胶几乎与炭黑的比表面积成正比增加, 右图是11种炭黑在天然橡胶中填充50份时的试验结果。 CC炭黑是色素炭黑, HMF炭黑是高定伸炉法炭黑, 随比表面积增大, 与橡胶形成的界面积增大(当分散程度相同情况下), 吸附表面积增大, 吸附量增大, 即结合橡胶增加。
2、 混炼薄通次数的影响
为了试验的准确性, 采用溶液混合方法, 即将炭黑加到橡胶溶液中混均匀, 冷冻干燥, 再薄通不同次数, 取样测结合橡胶。
在天然橡胶中试验了5种炭黑, 用量50份, 薄通次数从0到50次, 结果见右图。
由图可见, 结合胶约在10次时为最高, 以后有些下降, 约在30次后趋于平稳。开始的增加是由于混炼增加分散性, 增加湿润的作用, 同时也增加了大分子断链。天然橡胶是一种很容易产生氧化降解的物质, 那些只有一两点吸附的大分子链的自由链部分可能存在于玻璃态层及亚玻璃态层外面。这部分橡胶分子链薄通时同样会产生力学断链及氧化断链。这种断链可能切断了与吸附点的连接, 这样就会使结合胶量下降。
50份炭黑填充的氯丁橡胶、 丁苯橡胶和丁基橡胶随薄通次数的变化如下: 氯丁橡胶、 丁苯橡胶结合胶随薄通次数增加而增加, 大约到30次后趋于平衡。而丁基橡胶一开始就下降, 也是约30次后趋于平衡。丁基橡胶下降的原因类似于天然橡胶。
3、 温度的影响
试样仍采用上述溶液混合, 冷冻干燥法制备, 将混好的试样放在不同温度下保持一定时间后测结合胶量, 结果见右图。随处理温度升高, 即吸附温度提高, 结合胶量提高, 这种现象和一般吸附规律一致。
与上述现象相反, 混炼温度对结合胶的影响却是混炼温度越高则结合胶越少。这可能是因为温度升高, 橡胶变得柔软而不易被机械力破坏断链形成大分子自由基, 炭黑在这样柔软的橡胶环境中也不易产生断链形成白由基, 因此在高温炼胶时由于这种作用形成的结合胶会比低温下炼胶的少。自然在上述静态高温条件下增加吸附的作用在高温炼胶时也存在, 但这种吸附增加的结合胶量可能小于因新产生自由基而形成的结合胶。综合作用的结果是炼胶温度升高, 结合胶下降, 见右图
由下表可见, 随丁苯橡胶分子量增加, 结合胶增加。这是因为一个大分子可能只有两点被吸附住, 但这时它的其余链部分都是结合胶, 因此分子量大, 结合胶就多。
4、 橡胶分子量的影响
5、 溶剂溶解温度的影响
试样是丁苯橡胶加25份在950℃×lh下除去表面含氧基团挥发分的N347炭黑, 混炼30min, 室温下停放48h后。再分别用四种不同沸点的溶剂, 苯(80℃)、 甲苯(110℃)、 邻二甲苯(144℃)、 邻二氯苯(182℃)分别回流100h后测结合橡胶量, 结果见右图。随溶解温度提高, 结合胶量下降。这一现象再一次说明了炭黑表面吸附能的不均匀性。
四个温度点的结合胶可连成一条直线延长与横轴相交, 该交点温度记作Tm, 不同炭黑的直线不同, 活性低的或用量小的在下面。Tm点的温度就是结合胶完全解除的温度。丁苯橡胶填充N347的Tm为370℃ , 而丁苯橡胶填充石墨化炭黑的Tm为210℃。这也说明石墨化炭黑对丁苯橡胶结合能低于N347炭黑对丁苯橡胶的结合能。对丁基橡胶、 试验得出类似的结果, 但丁基橡胶与N347的Tm为245℃, 说明丁基橡胶比丁苯橡胶对炭黑的结合能低。
试验表明, 混炼后随停放时间增加, 结合胶量增加, 大约一周后趋于平衡, 因为固体填料对固体橡胶大分子的吸附不象固体填料对气体或小分子吸附那么容易。另外化学吸附部分较慢, 也需要一定时间。
6、 陈化时间的影响
Ayala和同事将N121炭黑在氮气环境中分别加热到1000℃、 1100 ℃ 、 1500℃, 在该峰值温度下保持30min, 再在氮气中冷却, 制得的试样氢含量和性能见下表。
7、 炭黑中氢含量的影响
用上表的炭黑45份与丁苯橡胶混炼(布拉本德混炼)。甲苯为溶剂, 以每100m2炭黑表面上所吸附的不溶解橡胶的质量百分率表示结合胶量, 试验结果如下图所示。结合胶随着氢含量的增加而线性增加。
( 三) 炭黑胶料的门尼粘度
胶料门尼粘度与橡胶加工工艺关系很大, 高粘度胶料常给加工过程带来困难。炭黑胶料粘度的变化与炭黑凝胶有直接关系, 炭黑胶料中疑胶含量愈大, 胶料的门尼粘度也愈高, 如右图所示。
炭黑结构度对各种橡胶胶料的门尼粘度也有不小的影响, 如右图所示。随着炭黑用量的增大, 胶料的粘度因所用炭黑及橡胶种类的不同而有不同程度的提高。综上所述, 炭黑粒径愈细, 纬构度愈高、 用量愈多, 胶料的粘度也愈高。原因是这些因素都能促进胶料中凝胶的生成。
三、 炭黑胶料的压出
在橡胶加工过程中, 炭黑对压出工艺的影响主要是指对胶料压出口型膨胀率(或收缩率)、 压出速度和压出外观的影响。影响压出特性的主要因素是炭黑的结构度, 而炭黑的粒径影响不大。
从右图可看出, 炭黑的粒径和表面性质与压出收缩率无大关系, 而与表征炭黑结构度的吸油值却有直线关系。炭黑用量对压出变形影响的规律表现为压出收缩率随炭黑用量的增大而降低。炭黑结构度愈高, 用量愈多, 收缩率降低得也愈快。
炭黑对丁腈橡胶、 乙丙橡胶压出收缩率的影响最为显著, 对天然橡胶及异戊橡胶影响不大。 炭黑的结构度对胶料压出速度有很大影响, 提高炭黑的结构度可加快胶料的压出速度。炭黑的粒径对压出速度的影响并不显著, 如结构度相同, 粒径小时有降低压出速度和提高压压收缩率的倾向(见右图)。
四、 炭黑胶料的硫化
炭黑对胶料硫化工艺的影响, 主要是指对硫化速度和焦烧时间的影响
( 一) 炭黑对胶料焦烧性能的影响
加有炭黑的胶料都有不同程度缩短焦烧时间的趋势。焦烧时间与炭黑的结构度有密切关系, 结构度高, 粒径小的炭黑, 都将缩短胶料的焦烧时间, 如右表所示。
炭黑表面性质对焦烧时间的影响与炭黑含氧量的关系很大。含氧量高、 pH值低, 也即呈酸性的炭黑(如槽法炭黑), 焦烧时间就愈长。而油炉法炭黑的pH值在6~9范围, 对焦烧时间的影响不大。
炭黑用量对焦烧时间影响也很大, 焦烧时间随炭黑用量增加而显著缩短。因为提高炭黑用量后胶料凝胶量增大, 因而有促进焦烧的作用。
( 二) 炭黑对硫化胶结构的影响
因为炭黑粒于表面有各种含氧官能团和自由基, 表面活性很大。在硫化过程中, 炭黑能经过物理吸附和化学反应参与硫化作用。有的研究报告认为, 硫化反应中, 硫化促进剂相互作用生成中间化合物是在炭黑粒子的巨大表面积上进行的。由于不稳定的中间硫化物分解, 在炭黑表面上析出活性硫, 生成的活性硫再与炭黑粒子表面上的活性基以及橡胶大分子结合构成网构, 如图所示。
另外, 由于炭黑粒子表面活性的影响, 可生成较多的活性硫, 因而可提高胶料的交联密度, 降低多硫交联键的数量。这种硫化胶性能的改进, 体现出炭黑的补强效果。炭黑颗粒表面上存在的活性中心促进了硫环的裂解和促进剂的分解, 因而缩短焦烧时间, 加快了硫化速度。也有资料认为橡胶大分子被吸附在炭黑颗粒表面上后, 降低了大分子的活动能力, 有助于硫化时的交联反应。炭黑的基本性质与胶料工艺加工和硫化胶物性的相关性如表所示。
第五节 橡胶补强作用的机理
为提高橡胶制品的物理机械性能, 在橡胶制品工业生产中, 都在胶料中添加填料作为补强剂。从19 发现炭黑的补强作用至今已有近百年的历史。但