制革污泥堆场中含Cr污泥胶...条件下稳定性及迁移行为研究_徐铁兵.pdf

第 43 卷第 3 期2023 年 3 月Vol.43，No.3Mar.，2023环境科学学报Acta Scientiae Circumstantiae制革污泥堆场中含Cr污泥胶体在不同pH和离子强度条件下稳定性及迁移行为研究徐铁兵1，师碧玲2，3，吕媛4，康子沨5，阎秀兰2，商建英4，杨潇2，*1.河北省环境科学研究院，石家庄 0500372.中国科学院地理科学与资源研究所，地表格局与模拟重点实验室，北京 1001013.中国科学院大学中丹学院，北京 1000494.中国农业大学土地科学与技术学院，北京 1001935.河北师范大学地理科学学院，石家庄 050000摘要：制革污泥中含有大量的重金属Cr，毒性大，易迁移，会威胁人类健康.本研究以某停用制革污泥露天堆场作为研究对象，在揭示制革污泥污染特征的基础上，提取污泥中的胶体颗粒，研究不同pH、离子强度下含Cr污泥胶体稳定性及迁移情况.结果表明，堆场污泥中Cr含量为 517025000 mg kg-1，Cr赋存形态以铁锰氧化物结合态为主，总Cr含量表深层污泥之间无明显分异.表层污泥pH=4.35，处于有氧环境，好氧菌与嗜酸菌为优势菌群；深层污泥pH=7.30，处于无氧环境，厌氧菌为优势菌群.深层污泥中含有大量含Cr污泥胶体（含Cr量为7.851 mg g-1），在中性和碱性条件下较为稳定，迁移性强；在酸性条件下快速聚沉，迁移性弱.离子强度越高，污泥胶体越容易聚沉、移动性显著降低，且Ca2+比Na+更容易引起污泥胶体的聚沉和弱移动性，因此，向污泥胶体中引入Ca2+可作为降低Cr迁移风险的有效途径.本研究成果可为全面认识 同类型制革污泥堆场的污染风险评估和修复方案设计提供重要的理论支撑.关键词：Cr；环境条件；污泥胶体；稳定性；迁移行为文章编号：0253-2468（2023）03-0244-11 中图分类号：X131 文献标识码：AStability and migration behavior of Cr-containing sludge colloids in tannery sludge landfill under different pH and ionic strength conditionsXU Tiebing1，SHI Biling2，3，L Yuan4，KANG Zifeng5，YAN Xiulan2，SHANG Jianying4，YANG Xiao2，*1.Hebei Provincial Environmental Science Research Institute，Shijiazhuang 0500372.Key Laboratory of Land Surface Patterns and Simulation，Institute of Geographic Sciences and Natural Resources Research，Chinese Academy of Sciences，Beijing 1001013.Sino-Danish College，University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 1000494.College of Land Science and Technology，China Agricultural University，Beijing 1001935.School of Geographical Sciences，Hebei Normal University，Shijiazhuang 050000Abstract：Tannery sludge contains a large amount of Cr，which is high toxicity and easy to migrate，therefore threatening human health.This paper takes a decommissioned tannery sludge landfill site as a research subject，and the pollution characteristics of sludge landfill sites are investigated.On top of that，Cr-containing sludge colloids were collected from the sludge yard to analyze their stability and migration under various pH and ionic strength conditions.The results demonstrated that the Cr concentration in the sludge ranged from 5170 to 25000 mg kg-1，and the majority of Cr fraction was in the form of Fe-Mn oxide bound state.There was no significant difference in Cr concentration between the surface and deep sludge.The pH value of the surface sludge was 4.35，which was in an aerobic environment.The aerobic bacteria and acidophilus were the dominant bacteria species in surface sludge.The pH value of the deep sludge was 7.30，which was in an anaerobic environment.The anaerobic bacteria species were the dominant bacteria in deep sludge.The deep sludge contains a large amount of Cr-containing sludge colloids（7.851 mg of Cr per gram of sludge）.Sludge colloids are more stable and migratable under neutral and alkaline conditions compared to that under acidic conditions.With the ionic strength rising，the DOI：10.13671/j.hjkxxb.2022.0280徐铁兵，师碧玲，吕媛，等.2023.制革污泥堆场中含Cr污泥胶体在不同pH和离子强度条件下稳定性及迁移行为研究 J.环境科学学报，43（3）：244-254XU Tiebing，SHI Biling，L Yuan，et al.2023.Stability and migration behavior of Cr-containing sludge colloids in tannery sludge landfill under different pH and ionic strength conditions J.Acta Scientiae Circumstantiae，43（3）：244-254收稿日期：2022-05-29 修回日期：2022-08-13 录用日期：2022-08-15基金项目：国家自然科学基金（No.41571309）作者简介：徐铁兵（1973），男，高级工程师，E-mail：；*责任作者，E-mail：3 期徐铁兵等：制革污泥堆场中含Cr污泥胶体在不同pH和离子强度条件下稳定性及迁移行为研究aggregation of sludge colloids became heavier and the mobility of sludge colloids decreased.Compared to Na+，Ca2+can more easily lead to aggregation and decline in mobility of the sludge colloid.Thus，adding Ca2+into tannery sludge can be an effective way to reduce the migration risk of Cr.The results of this research can provide significant theoretical support for the systematic and comprehensive understanding of pollution risk assessment and remediation plan design for the similar decommissioned tannery sludge yard.Keywords：chromium；environmental conditions；sludge colloid；stability；migration behavior1引言（Introduction）我国是皮革制造大国，皮革及相关皮制品产量居世界首位.皮革工业给我国带来了巨大的经济收益，但同时也产生了大量的有害废弃物，包括制革工业废水经过物理化学处理产生的污泥等（李桂菊，1999；孔祥科等，2017）.据统计，在鞣革和复鞣的加工过程中，每吨毛皮需要消耗使用约40 kg的铬粉（Cr含量达17.1%），并排放6.5 t的含Cr废液.每吨含Cr废液处理后会产生3.3 kg含水率70%的污泥（马宏瑞等，2017）.2013年，我国制革工业产生的污泥量已高达万吨（Zou et al.，2013）.而我国早年对于制革污泥的处置方式以就地堆放和填埋处理为主，占比超过90%（丁绍兰，1998；李桂菊，1999；Santos et al.，2011；Vig et al.，2011），且在填埋时缺少对污泥的无害化处理（Guo et al.，2021），因此，给堆场周边的土壤及地下水环境造成了巨大的生态威胁.已有研究表明，制革厂周边土壤和地下水中存在Cr污染，其浓度严重超过环境背景值（Makdisi et al.，1991；Asfaw et al.，2017），对生态环境健构成严重威胁.虽然制革污泥的组分与其处理工艺密切相关，但总体上主要由高浓度的Cr、金属氧化物、氨氮、硫化物和有机质等组成（徐腾等，2020）.其中，金属氧化物和有机质均可在环境作用下形成粒径介于1 nm1 m之间的呈胶体状态的固体颗粒，并长期稳定存在于土壤、地下水等环境介质中（De Jinge et al.，2004）.胶体颗粒因其具有较大的比表面积、高表面能、带电荷性等物化特性（Vu et al.，2013），可通过吸附、沉淀、络合等界面反应过程与重金属发生相互作用，从而对土壤中重金属的迁移发挥着重要作用（Guo et al.，2012；Shi et al.，2021）.不仅如此，胶体颗粒还可在多种地下环境介质中移动，可作为载体携带重金属在地下环境中运移（Ling et al.，2021）.目前，在探究重金属在土壤及地下水中迁移过程时，往往需要将胶体颗粒的作用纳入迁移风险评估模型及土壤修复，否则会导致模型预测精度低或修复效果差（王沛芳等，2021）.当胶体颗粒与Cr在土壤中发生结合时，由于优势流、土壤大孔隙和裂缝的存在，可促进Cr在地下环境中的迁移，从而加剧Cr污染向更大范围、更深层土壤的情况恶化（Helena et al.，1983）.同时有研究表明，胶体对重金属迁移作用的影响主要由胶体颗粒表面双电层中的范德华力和静电斥力决定，而范德华力和静电斥力的大小主要由pH和离子强度决定.溶液离子强度和pH值在很大程度上决定了污泥胶体的迁移行为（Zhou et al.，2021）.因此，本研究拟围绕制革污泥堆体中能否形成污泥胶体颗粒及稳定性如何，以及污泥胶体与 重金属Cr之间的相互作用这两个科学问题，探讨污泥堆场中Cr在地下环境中的迁移转化和潜在污染风险.污泥胶体对Cr的迁移行为的潜在影响可能包括：污泥胶体与Cr发生强吸附作用并在重力水流的作用下 发生共同迁移，从而促进Cr向堆场周围的土壤及地下水中迁移，导致环境污染；污泥胶体在吸附大量Cr后发生聚集，使得胶体颗粒的粒径显著增大引起位阻效应，从而抑制Cr在土壤中的进一步迁移，造成Cr在土壤中累积；污泥胶体与Cr之间吸附作用较弱，污泥胶体所携带的Cr含量很低，导致胶体的运移对Cr的环境行为影响不显著.针对以上的研究假设，本研究以河北省辛集市某废弃制革污泥堆场为研究对象，首先表征堆场中污泥的理化性质以及其中的重金属Cr分布和赋存特征；然后提取污泥样品中的污泥胶体组分，分析污泥胶体 携带的Cr含量，探究污泥胶体的稳定性；最后通过室内石英砂柱实验，研究不同pH、离子强度和离子类型对含Cr污泥胶体迁移行为的影响机制，厘清污泥胶体的运移过程及变化规律，从而为精准刻画制革污泥堆场中重金属Cr的污染特征及其对周边环境的潜在迁移风险提供理论基础.2材料与方法（Materials and methods）2.1样品采集与分析本研究污泥堆场位于我国主要皮革产地之一的河北省辛集市，堆场周围为农田.该污泥堆场近似长方形，245环境科学学报43 卷面积为41898 m2，平均深度为8.5 m.样品采集时间为2020年，污泥堆场位置如图1所示.使用采样深度为0.5 m的污泥样品代表场地表层的污泥（受地表环境扰动大），使用采样深度最深至5 m的污泥样品代表场地深层的污泥（含水率高、较为稳定），每个深度污泥样品设置3个重复.污泥样品剔除动植物残体、石砾等杂质，混匀后取12 kg分装于自封袋中，并放置在4 保温箱中，送回实验室待测.污泥pH值、含水量参考 城市污水处理厂污泥检验方法（CJ/T 221-2005）测定.采用微波热消解法对污泥样品中的全铬含量进行分析（毛竹等，2013），使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，PE 5300DV，美国）测定Cr含量.采用紫外可见分光光度计（TU-1900，普析，中国）测定污泥氨氮和硫化物含量，其中，氨氮采用氯化钾溶液提取-分光光度法测定，硫化物使用亚甲基蓝分光光度法（孔祥科等，2017）.有机质含量根据 森林土壤有机质的测定及碳氮比的计算（LY/T 1237-1999）测定，采用核磁共振波谱仪（NMR，Bruker Avance III 400，德国）分析有机质组成.采用Tessier五步提取法进行污泥中Cr形态分析（Tessier et al.，1979）.土样微生物送至安诺优达基因 科技（北京）有限公司进行高通量测序，按照提取DNA、检测DNA浓度、PCR扩增、检测片段大小、Illumina MiSeq/Novaseq高通量测序的基本实验流程对微生物进行高通量测序.在97%的相似水平下对所有序列进行OTU划分.基于OTU得到分析结果，采用对样本序列进行随机抽平的方法，计算Shannon来反映群落的物种丰度.2.2制革污泥胶体的提取及稳定性试验污泥胶体的提取：称取一定质量的污泥，并以1 100（g mL）的比例与超纯水混合，超声分散1 h后静置 7 h.沉降结束后用虹吸法提取胶体悬浮液，将提取的悬浮液通入氮气存放于玻璃试剂瓶中并放置在-4 冰箱中避光保存备用.胶体浓度根据一定体积的悬浮液烘干的质量计算获得（孙慧敏等，2012）.污泥胶体携带Cr含量的测定：将提取的污泥胶体悬浮液分成两份，其中一份按照 水质金属总量的消解微波消解法（HJ687-2013）消解，代表污泥胶体悬浮液的总铬浓度；另一份过0.22 m滤膜，滤液中的铬浓度代表溶解态的铬浓度.使用ICP-OES测定消解液和滤液中的铬浓度，计算差值可求出污泥胶体态铬的含量（张文杰等，2020）.图1污泥堆场采样点Fig.1Sampling sites in the tanning sludge yard2463 期徐铁兵等：制革污泥堆场中含Cr污泥胶体在不同pH和离子强度条件下稳定性及迁移行为研究通过污泥胶体吸光度的方法（紫外可见分光光度计，TU-1900，普析，中国）来测定污泥胶体在不同酸碱性条件下及不同电解质溶液中的稳定性.悬浮液中污泥胶体的浓度为100 mg L-1.首先使用0.1 mol L-1或0.01 mol L-1的HCl和NaOH溶液将稀释后的污泥胶体悬浮液pH值调至目标值（4、7、10），水浴超声30 min使其充分分散，然后加入一定体积的0、5、50和200 mmol L-1 NaCl或 CaCl2溶液并将其混合均匀，快速取一定量混合悬浮液加入比色皿中，测定胶体悬浮液1.5 h内的吸光度.测定波长为600 nm，测定时间间隔为2 min.绘制A/A0随时间变化的曲线，其中，A为每一时刻下胶体溶液的吸光度，A0为起始时刻下胶体溶液的吸光度（Yang et al.，2016）.2.3制革污泥胶体迁移实验本研究采用粒径425600 m的石英砂来模拟环境多孔介质.使用HCl溶液去除石英砂表面杂质，然后用超纯水反复清洗，直至24 h内浸泡石英砂的上清液电导率保持在2 S cm-1以下.处理完成后将石英砂于105 下烘干，保存备用（Chen et al.，2017）.柱迁移实验所用填充柱为不锈钢柱（内径2.6 cm，高度12.6 cm），实验中保持不锈钢柱垂直放置，实验中液体的流动方向为下进上出.采用湿法填装的方法自下而上均匀地填充石英砂，控制砂柱容重为1.461.52 g cm-3.为防止石英砂颗粒进入进水口和出水口，在柱子上下两端放置80目的不锈钢网膜，同时也起到分散水流的作用.设定蠕动泵流速为1 mL min-1，在出口端使用自动部分收集器收集出流液.实验装置图如图2所示.迁移实验的具体步骤如下：石英砂填充完成后，首先通入5个孔隙体积（PV）的背景溶液，以使多孔介质中的溶液化学条件达到平衡；随后通入3 PV配制好的污泥胶体悬浮液，此时开始收集出流液，每隔5 min收集一管出流液；再通入背景溶液淋洗，直至出流液中不含污泥胶体.为防止气泡进入装置中，液体保持连续不断地通入.使用紫外可见分光光度计在 600 nm波长处测定出流液的吸光度值，根据污泥胶体的 标准曲线，计算出流液中的胶体浓度.以通入溶液的孔隙体积（PV）为横坐标，以出流液中污泥胶体浓度 C 与入流液污泥胶体浓度 C0的比值 C/C0为 纵坐标，绘制出穿透曲线.迁移实验条件如表1所示，实验设置两个重复（孙慧敏等，2012；冯桐桐等，2017）.2.4DLOV理论为了定性地理解污泥胶体在饱和多孔介质 （石英砂）中的迁移与滞留行为，本研究采用经典图2柱实验装置示意图Fig.2Set-up for column leaching test表 1柱迁移实验条件设置Table 1Column experiment conditions污泥胶体浓度/（mg L-1）100100100100100100100100pH47777101010离子类型NaClNaClCaCl2NaClCaCl2离子强度/（mmol L-1）5200555孔隙度0.470.480.460.470.470.480.470.47247环境科学学报43 卷DLVO理论，计算污泥胶体与石英砂之间的范德华势能与双电势能来描述胶体与固相表面之间的相互作用.污泥胶体在不同电解质溶液中的水合粒径、zeta（）电势使用纳米粒度仪（Zetasizer Nano ZS90，马尔文，英国）测定，每个条件设置3个重复.石英砂测定前先研磨成粉末溶解于蒸馏水中，水浴超声5 min后取上层清液 调节pH后加入相应电解质溶液使用纳米粒度仪测定，每个条件设置3个重复.污泥胶体的水合粒径和zeta电势及石英砂的zeta电势用于DLVO势能的计算.DLVO理论是一种以范德华力和双电层力为基础，通过解析胶体与胶体之间或胶体与固相收集器之间的相互作用能，被用于揭示胶体颗粒之间聚集和分散的特性以及胶体在固体介质表面上的吸附和滞留特性（Ling et al.，2021）.经典的 DLVO 理论中总相互作用能（DLVO）包括范德华吸引力（vdW）与双电层力（dl）（Adamczyk et al.，1999），具体见式（1）.DLVO=vdW+dl（1）由于胶体颗粒的粒径远小于固相介质的直径，在DLVO理论模型中可以将胶体颗粒看作小球，固体介质表面看作平板.因此，根据实际使用情况被分为用于研究胶体颗粒之间的相互作用的球-球模型（公式（2）和（3）及用于研究胶体和石英砂表面的相互作用的球-板模型（公式（4）和（5）.vdW=-A12162R2H()4R+H+2R2()2R+H2+lnH()4R+H(2R+H)2（2）dl=32R(kTve)212exp(-h)（3）vdW=-A123R6h 1-5.32h0ln(1+05.32h)（4）dl=64R(kTve)212exp(-h)（5）式中，A123 和A121分别为污泥胶体（1）-水（2）-石英砂（3）交界面的Hamaker常数（J）和污泥胶体（1）-水（2）-污泥胶体（1）交界面的Hamaker常数（J）；R为胶体的半径（m），用胶体的单个平均水合半径代替；h为胶体颗粒和石英砂之间的距离（m）；H为胶体颗粒相互之间的距离（m）；0为德拜特征长度（m），一般取100 nm；为液相的介电常数（CVm-1）；k为玻尔兹曼常数（J K-1）；T为液相的绝对温度（K）；（-）为离子价态；e为电子电荷（C）；为德拜长度的倒数（m-1）；1和2分别为污泥胶体和石英砂的表面电势（V）（Fritz et al.，2002）.3结果与讨论（Results and discussion）3.1制革污泥的基本性质表2为表层、深层污泥样品的理化性质表征结果和主要污染物含量分析结果.污泥中全铬和有机质含量不随取样深度的变化而变化，堆体中污泥的全铬和有机质含量分别为 2070021400 mg kg-1和 233.33242.33 mg kg-1.表层、深层污泥13C NMR光谱如图3所示，表层和深层污泥中的有机质具有相似的组成结构，主要由烷基碳、烷氧基碳、羧基碳、芳香碳及少量的酚基碳等组成.表层污泥有机质含量为233.33 g kg-1，深层污泥有机质含量为242.33 g kg-1，污泥中的有机质含量和组分在整个污泥堆体中呈均匀分布.表层污泥和深层污泥均未检出Cr（VI），该污泥堆体中的Cr以Cr（III）为主.这是由于有机质可以被污泥中的微生物和硫化物还原，而有机质中的可还原组分作为重要的电子供体，可抑制Cr（III）向氧化态Cr（VI）转化，这可能是本研究中污泥未检出Cr（VI）的原因之一（Bla et al.，2020）.其中，pH、含水率、氨氮和硫化物含量在污泥堆体中存在明显的空间分异特征.表层污泥pH平均值为4.35，呈酸性；深层污泥pH平均值为7.30，呈中性.表层污泥中的氨氮和硫化物含量分别为563.00 mg kg-1和3.32 mg kg-1，均显著低于其在深层污泥中的含量.深层污泥的含水率达73.26%，约为表层污泥的含水率的2倍.从分析结果可知，不同深度的污泥之间理化性质 差异性大.表层污泥通气量大，水分蒸发过程剧烈，表现为一个酸性、有氧的环境；而深层污泥由于高含水率驱赶、阻隔污泥中的气体组分，因此形成了一个中性、无氧的环境.2483 期徐铁兵等：制革污泥堆场中含Cr污泥胶体在不同pH和离子强度条件下稳定性及迁移行为研究16S rRNA的微生物群落高通量测序分析结果表明（图4），表层、深层污泥之间细菌群落结构有所不同.变形杆菌门、放线菌门等好氧菌群是表层污泥样品中的优势菌门，表层污泥中变形菌门和放线菌门细菌的相对丰度达79.4%，这可能是由于这两种菌门的好氧特性及其具备重金属抗性，在表层污泥中大量存在.厚壁菌门、拟杆菌门及互养菌门等厌氧菌群是深层污泥中的优势群类，厚壁菌门和拟杆菌门是制革污泥中常见的优势厌氧群落（Margesin et al.，2011）.在属的水平上，深表层污泥中微生物群落组成之间具有显著差异.Chujaibacter、f_Acidothermaceae_Unclassified、Gemmatimonas、Acidibacter是表层污泥中的特征细菌属，在表层污泥中的相对丰度分别为20.33%、6.47%、5.07%、4.37%，在深层污泥中未检出.深层污泥的特征细菌属则有Proteiniclasticum、Syntrophomonas、Proteiniphilum、f_Synergistaceae_Unclassified，相 对 丰 度 分 别 为 5.53%、5.13%、4.88%、4.62%.f_Acidothermaceae_Unclassified、Acidibacter等嗜酸菌仅在表层污泥中有检出.这些结果表明，表层、深层污泥具有不同的生境条件，从而使微生物群落结构产生分异.不同制革污泥中的铬赋存形态一般差异较大，且可能受到堆存时间、pH、共存污染物、有机质等多种 环境因素的影响.例如，Kong等（2019）采用同样的分级提取方法对某制革污泥中的Cr形态进行分析，其中的可交换态和碳酸盐结合态占比很低，仅占1.32%，显著低于本研究中的表层污泥和深层污泥.本研究中表层污泥和深层污泥的全铬含量差别不大，但由于两者理化性质和微生物群落结构明显不同，这导致重金属Cr赋存特征在表层、深层污泥中表现出明显的分异.对污泥中Cr的赋存形态分析可知（图5），污泥中的Cr是以铁锰结合态为主存在于污泥堆体中.表层污泥中Cr可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机质结合态和残渣态占比分别为0.03%、10.85%、78.75%、3.92%和6.46%.深层污泥中Cr形态特征与表层污泥产生了明显分异.与表层污泥相比，深层污泥中重金属Cr的生物可利用态（可交换态和碳酸盐态）占比更高.这可能是因为高含水率使得深层污泥孔隙中的空气被挤压排出，引起氧化还原电位降低，从而导致铁锰氧化物结合态中的重金属键被还原而发生转化（孔祥科等，2017；王浩等，2009）.深层污泥中具有较高的可交换态（0.09%）和碳酸盐结合态（23.85%），有机质结合态（4.50%）略高，而残渣态（2.11%）则略低于表层污泥.可交换态和 碳酸盐结合态Cr往往具有较高的环境活性和迁移性，而有机质结合态和残渣态Cr常被认为具有低环境毒性和高化学稳定性（杨国航，2019）.相比于表层污泥，深层污泥中的Cr更容易被环境受体吸收，同时具有更强的迁移性.当污泥pH值升高时，有机物溶解度增大，其与重金属Cr之间的络合作用增强（Fritz et al.，2002），有机结合态Cr比例升高（黄雪芬等，2017）.表2不同深度污泥理化性质及污染物含量Table 2Physico-chemical properties and pollutants contents of tanning sludge in different depths深度表层深层pH4.350.147.300.04全铬/（mg kg-1）214005071.49207001126.94有机质/（g kg-1）233.3325.66242.3328.11氨氮/（mg kg-1）563.0056.0310516.672411.60硫化物/（mg kg-1）3.320.4024566.679375.68含水率35.87%0.45%73.26%1.35%图3污泥13C固态核磁共振谱图Fig.3Solid-state 13C NMR spectrum of sludge249环境科学学报43 卷图4制革污泥堆场细菌群落相对丰度（a.门水平，b.属水平）Fig.4The relative abundance of bacterial communities in tanning sludge图5不同深度制革污泥中Cr结合态分布特征Fig.5Distribution of different chromium forms in the tanning sludge2503 期徐铁兵等：制革污泥堆场中含Cr污泥胶体在不同pH和离子强度条件下稳定性及迁移行为研究综上可知：污泥pH、氨氮和硫化物含量及微生物群落结构是影响污泥中Cr形态转化及造成污泥堆体中Cr赋存特征分异的主要因素；本研究中的污泥样品，尤其是深层污泥中的可交换态和碳酸盐结合态Cr占比很高（20%），而这一部分Cr溶解度高、易被胶体颗粒吸附，在雨水冲刷和雨雪融化等自然过程影响下，随着胶体颗粒的运移发生协同迁移，对地下及周边环境具有极大的生态污染风险.3.2制革污泥胶体的稳定性胶体提取实验发现，在表层污泥中无法有效提取到胶体颗粒，这可能是因为胶体颗粒在表层污泥环境中无法稳定存在.而从深层污泥中成功提取到了胶体颗粒，其携带Cr含量很高，为7.851 mg g-1，说明污泥胶体与Cr（尤其是可交换态和碳酸盐结合态Cr）之间会发生强相互作用.因此，后续实验主要以深层污泥中 所提取的胶体颗粒进行胶体颗粒的稳定性和迁移影响研究.由于污泥堆场处于露天环境受降雨等自然因素影响大，本实验首先探究了不同溶液条件下的污泥胶体稳定性.不同pH条件下污泥胶体的稳定性如图6a所示.当pH=7和10时，A/A0变化很小，污泥胶体在未添加电解质体系中表现出高稳定性.而当pH值降低至酸性条件时（pH=4），污泥胶体的稳定性明显降低，这也为表层污泥难提取到胶体颗粒提供了理论依据.由于酸性条件下污泥胶体稳定性较低，在额外添加NaCl和CaCl2后，胶体稳定性完全消失.当pH升高时，胶体表面负电荷增加，静电斥力势能提高，胶体稳定性提高（Gu et al.，2008）.对于污泥胶体与石英砂之间的DLVO计算结果表明，中性（max=395.5 kT）和碱性（max=749.2 kT）条件下污泥胶体的最大排斥势能明显大于酸性（max=309.0 kT）条件（表3），说明pH较高有利于污泥胶体 保持稳定.这也与前人研究潮土胶体的稳定性变化规律相一致（Chen et al.，2020）.在碱性条件下（pH=10），污泥胶体表现出高稳定性，这主要是由于带负电荷的污泥胶体表面的去质子化作用增加，产生了较强的 静电斥力，使污泥胶体互相远离，有利于胶体的稳定（Plaza et al.，2015）.在相同pH条件下，离子强度越高，胶体稳定性越低（图6b、6c）.如pH=7时，200 mmol L-1 NaCl条件下的胶体稳定性比 5 mmol L-1 NaCl 条件下略差，而 5 mmol L-1 CaCl2条件下污泥胶体明显比 50 mmol L-1 CaCl2 条件下更稳定.高离子强度会降低污泥胶体的稳定性，这是因为高离子强度的Na+和Ca2+压缩了污泥胶体的双电层，使得污泥胶体之间的斥力减弱，离子强度越高，污泥胶体颗粒间的最大排斥势垒降低（Masliyan，1998）.当离子强度相同时，Ca2+比Na+更容易引起污泥胶体的不稳定.当pH=10时，NaCl浓度为50 mmol L-1时污泥胶体稳定性较好，但CaCl2浓度为50 mmol L-1时污泥胶体很不稳定.高价态的离子（Ca2+）更容易降低 图 6酸性和碱性条件下不同离子强度条件下制革污泥胶体的稳定性Fig.6Stability of tannery sludge colloids at different electrolyte concentrations under acid and alkaline conditions251环境科学学报43 卷污泥胶体的稳定性.这一结果符合舒尔兹-哈迪规则（公式为：CCCz-n，CCC为临界絮凝浓度），离子浓度升高会造成带相反电荷的胶体颗粒的聚沉，且离子价态越高，对胶体颗粒聚沉的影响越大，稳定性越低，因此，Ca2+的存在对胶体颗粒稳定性的影响显著强于Na+的体系（Chen et al.，2020）.3.3制革污泥胶体的迁移与滞留行为不同pH条件对制革污泥胶体迁移的影响如图7a所示.酸、碱性条件对于污泥胶体的迁移能力影响显著，污泥胶体的迁移能力随着pH的升高而显著增强.当pH从10降至4时，污泥胶体在去离子水中的迁出率 降低了约55%，且在pH=4时几乎没有胶体迁出.这是由于随着pH逐渐降低，污泥胶体的电负性减小，与 石英砂之间的排斥力逐渐减小，不利于污泥胶体的迁移（Nishad et al.，2011）.另一方面，与稳定性结果相对应，pH=4条件下污泥胶体很不稳定，由于污泥胶体的聚集引起的堵塞效应也是酸性条件下未见胶体迁出的 原因.在相同pH条件下，污泥胶体的穿透率与离子强度有关，较低的离子强度有利于胶体的迁移和穿出.如图7b所示，pH=7时，不额外添加NaCl时，污泥胶体的穿透率为49%；当NaCl浓度增加到200 mmol L-1时，污泥胶体的穿透率则降至6.5%.当离子强度相同时，电荷数较高的Ca2+比Na+表现出更强的抑制污泥 胶体迁移的能力.如图7c所示，当pH=10时，污泥胶体穿透率在5 mmol L-1 NaCl条件下高于5 mmol L-1 CaCl2条件下，这与稳定性实验结果相一致.污泥胶体的迁移量随离子强度的升高而降低（表3），其穿透曲线峰值依次为 49.0%（离子强度 0 mmol L-1）、10.1%（离子强度 5 mmol L-1）、6.5%（离子强度 200 mmol L-1）和 3%（离子强度10 mmol L-1），说明较高的离子强度抑制了污泥胶体的迁移.这是因为离子强度是决定胶体双电层厚度的重要参数，离子强度增加会导致污泥胶体双电层变薄，使得其表面负电荷减少，胶体与石英砂之间的排斥减小（Sun et al.，2017）.根据DLVO 理论计算结果，当背景溶液离子强度为0、5和200 mmol L-1 时，污泥胶体与石英砂之间的最大排斥势垒从395.5 kT分别降低到374.2 kT和189.5 kT.此外，高离子强度使污泥胶体更容易发生团聚形成大的团聚体，在迁移过程中更容易滞留在石英砂柱中（Zhuang et al.，2010）.Ca2+（二价阳离子）对污泥胶体迁移能力的影响显著高于Na+（一价阳离子），这是由于Ca2+的电荷屏蔽效应显著高于Na+.因此在CaCl2溶液存在时，对污泥胶体稳定性和迁移行为的影响均显著大于NaCl溶液体系.而当离子强度为5 mmol L-1 时，碱性条件下污泥胶体与石英砂的最大排斥势垒增大，说明碱性条件抑制了污泥胶体在石英砂表面的附着，从而可以促进污泥胶体的迁移（Tessier et al.，1979）.深层污泥中的厌氧中性条件有利于污泥胶体保持稳定，携带高浓度Cr的污泥胶体可在深层污泥中长期稳定存在.一旦污泥堆场底部的防渗措施失效，污泥中的重金属Cr可随污泥胶体的运移过程发生长距离的迁移，对污泥堆场周边的土壤及地下水造成极大的污染风险.但同时需要注意的是，在氧化条件下，污泥中的Cr（III）易向高毒性高迁移性的Cr（VI）发生转化，因此，在后续的风险管控和修复过程时需要注意不必要的扰动破坏深层污泥的还原环境，引起Cr的氧化和垂向迁移.这些研究成果可对同类制革污泥堆场的精准调查与精细化风险评估及修复治理提供重要的科学依据.此外，向污泥胶体中引入一定浓度的Ca2+可有效 降低污泥胶体的迁移风险，这也间接地降低了污泥胶体所携带重金属Cr在环境介质中的污染风险.表 3污泥胶体与石英砂之间的DLVO势能计算及污泥胶体穿出率Table 3DLVO interaction energy between sludge colloid and quartz sand and recovery rate of s