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1第二章 晶体构造理论22.1 点阵和平移群2.1 点阵和平移群晶体的结构、形态、性质上的千差万别，取决于构成晶体的微粒(原子、分子、离子及它们组成的复杂的集团)的种类的不同，和取决于这些微粒在空间的排列方式的不同。本节主要讨论的是晶体中微粒的排列方式问题，因此可以抛开构成这些微粒的具体的物质内容(原子、分子、离子及基团)，把微粒抽象成几何学上的点。称之为结点。这些结点在空间的规则排列的列阵就称点阵。当把点阵上结点的位置安放上具体的物质微粒(称结构基元)，就构成了具体的晶体结构。3点阵：结点在三维空间中规律排列的列阵。直线点阵(一维)平面点阵(二维)空间点阵(三维）1、直线点阵什么是直线点阵？等距离的无限多的结点组成的单维列阵。OAa=?4直线点阵可以由一组使点阵复原的素向量和复向量来表示，称平移群、上图表示的直线点阵的平移群可以写成(m=0,1,2,3)，它是点阵的数学表达式。点阵和平移群有如下的对应关系：(1)从点阵中某一点指向点阵中其它点的向量为平移群所包括无遗。向量表达式(2)以点阵中任意点为起点时，平移群中的每一个向量都指向点阵中的一个点。表达式向量mmaT=?5点阵和平移群是一一对应的关系，否则，点阵和平移群有一者错了，或是二者都错了。OAa=?62、平面点阵什么是平面点阵(二维点阵)？在一个平面上，由一组平行等距的直线点阵构成的二维点阵。素单位：O、A、B不在同一直线上构成的平行四边形内摊到一个结点1/441/44aOA=?bOB=?,ab?7复单位：A、B、O不相邻平行四边形内摊到两个或两个以上结点构成复单位。平面点阵的平移群(m,n=0,1,2,3)平面点阵也称平面格子。mnmanbT=+?83、空间点阵什么是空间点阵(三维点阵)？一组平行等距的平面点阵构成的三维列阵。O点与点A、B、C是最近邻的三个点，为素向量，三个素向量构成的平行六面体内只摊到一个结点，称其为空间点阵的素单位。空间点阵的平移群为：(m,n,p=0,1,2,3(m,n,p=0,1,2,3)空间点阵也称为空间格子。abc?、mnpmanbpcT=+?9注：在固体物理教材书中，习惯上将空间点阵的平行六面体的素单位称为原胞，将对应的素向量称为原基矢量或初基矢量。10结论归纳如下：什么是点阵？一组按连结其中任何两点的向量进行平移后而能复原的点。(几何/形象)什么是平移群？能使一个点阵复原的全部平移形成的一个平移群。(数学/抽象)平移群的重要性质:属于某平移群(Tmnp)的任何二向量(T1、T2)之和或之差也属于该平移群。(群的封闭性)112.2 十四种空间点阵形式2.2 十四种空间点阵形式为了比较和研究点阵型式方便，一般情况只需研究点阵中的一个空间格子中结点的分布方式就可以了。由于对同一空间点阵，划分空间格子的方式是多种多样的。为使点阵和点阵中选取的格子之间具有一一对应的关系，人们对在点阵中选择的单位平行六面体格子作了一些规定。*三条规定121)所选取的平行六面体的外形应能充分反映空间点阵的对称性；(对称性高)2)在满足1)条件下，应使平行六面体中的各个棱间夹角尽可能等于直角；(多直角)3)在满足1)2)条件下，平行六面体的体积最小；图2.2.1 平面点阵中的平行四边形13空间平行六面体六个参数的定义14七个晶系的划分晶系名称点阵常数特征(1)立方(等轴)晶系a=b=c =90P.I.F(2)四方(正交)晶系a=bc=90P.I(3)正交(斜面)晶系abc=90P.I.C.F(4)三方(菱面)晶系a=b=c =90R(5)六方(六角)晶系a=bc=90=120 P(C)(6)单斜晶系abc=90C.P(7)三斜晶系abc 90 PP代表简单格子 I代表体心格子 F代表面心格子 C底心格子15十四种空间点阵型式(十四种布喇菲格子)的介绍(1)立方(等轴)晶系：a=b=c =90P.I.F简单立方格子体心立方格子面心立方格子立方P立方I立方F立方P立方I立方F16(2)四方(正交)晶系a=bc=900P.I简单四方四方体心四方P四方P四方I四方I17(3)正交(斜面)晶系 abc=900 P.I.C.F正交P正交P正交I正交C正交F18(4)三方(菱面)晶系 a=b=c =90Ra=b=c=60是三方吗？立方面心a=b=c=10928是三方吗？立方体心a=b=c=60是三方吗？立方面心a=b=c=10928是三方吗？立方体心三方R19(5)单斜晶系abc=90C.P单斜P单斜P单斜C单斜C20(6)三斜晶系abc90 P(6)三斜晶系abc90 P三斜P三斜P21(7)六方(六角)晶系 a=bc=90=120 P(C)六方六方P or C22232425262728293031一、立方晶系：简立方格子、面心立方格子、体心立方格子为何没有底心立方？可划为体积更小的简四方，该简四方格子与原来的面心立方具有相同的对称性，而体积仅仅是原来的。问题：对称性降低了吗？二、四方晶系：简四方格子、体心四方格子为何没有面心四方格子和底心四方格子？1、四方面心格子可划为体积更小的四方体心格子，体积是原来的1/22、四方底心格子可划为体积更小的简四方格子，体积是原来的1/2三、正交晶系：简单正交格子、体心正交格子、底心正交格子、面心正交格子32四、三方晶系：简三方(相当于立方晶系对角外拉、内推)为何没有底心三方、体心三方、面心三方格子？可划为体积更小的简三方五、单斜晶系：简单单斜、底心单斜(相当于正交晶系侧推)为何单斜底心格点不能安放在一对平行四边形的侧面上？可划为体积更小的三斜简单格子六、三斜晶系：简单三斜七、六方晶系：体心六方(简六方)为何六方简单格子不可以为四个简四方格子？六方晶系独有六重对称轴332.3.1 晶体点阵结构2.3.1 晶体点阵结构面心立方格子Cu、Ag、Au、Pt、Pb、In、-Fe体心立方格子Na、V、Mo、W、-Fe格点基元能够构造出成千上万种化合物晶体什么是结构基元?对应于一个结点的若干个质点的组合结构基元是千差万别的，每一种布喇菲格子可以构成无限多种晶体结构3435CsCl晶体两套简单立方子格子沿体对角线方向错开1/2套构而成36NaCl晶体两套面心立方子格子沿棱线错开1/2,交错安插而成的37ZnS(闪锌矿)两套面心立方子格子沿体对角线错开1/4交错安插而成38CaF2(氟石)三套面心立方子格子分别沿两个方向的体对角线错开1/4安插套构而成的39金刚石两套面心立方子格子沿体对角线错开1/4安插套构而成的。402.3.2 晶体结构中的等同点系概念2.3.2 晶体结构中的等同点系概念晶体结构中，几何环境几何环境和物质环境物质环境完全相同的点，称之为一类等同点系或属于一类等同点系，在晶体结构中，位于同一空间子格子结点上的点属于一类等同点系，而位于另一与他错开的空间子格子结点上的点属于另一类等同点系。能否有两套或更多套不同的格子套构在一起组成晶体结构呢？能否有两套或更多套不同的格子套构在一起组成晶体结构呢？41例如：在闪锌矿结构中，每个Zn2+离子周围的几何和物质环境完全相同，它们属于同一等同点系；每个S2+离子周围的几何和物质环境完全相同，它们也属于同一等同点系，但是Zn2+和S2+两者却不属于同一等同点系，相互间的几何和物质环境不相同。422.3.3 晶胞2.3.3 晶胞如果在具体的晶体结构中选取能够充分反映晶体对称性的平行六面体，且棱与棱间具有尽可能多的直角数，在满足以上两个条件下,具有最小的体积，这种在晶体结构中选取的最小的结构单位，称之为晶胞晶胞。晶胞常数 a、b、c、。43晶胞与抽象的空间格子中选取的单位平行六面体(即布喇菲格子，也称基胞)是相当的，两者的选取原则也是一样的。区别在于晶胞含有实在的物质内容，布喇菲格子则只有纯粹的几何意义。晶体结构是千差万别的。因此晶胞的种类是无限多的，而空间点阵中的单位平行六面体(基胞)只有十四种。442.3.4 理想晶体和实际晶体2.3.4 理想晶体和实际晶体具有点阵结构的晶体是理想化的晶体，在自然界中无论是天然生长的还是人工培育的任何实际晶体，都不具有理想的完整的点阵结构。原因如下：(1)点阵结构应当是无限的，实际晶体总是有限的；在界面上，实际晶体与与理想晶体有很大差别，处于实际晶体边缘上的质点就不能通过平移来和其它质点重合。45(2)点阵结构中的点是不动的几何点，而晶体中的质点实际上是在平衡位置作不停的热振动，振动的结果是质点间的距离时大时小，保证不了是确定的常数。(3)即使十分完整(美)的晶体中也存在有各种类型的缺陷(空格点、间隙原子、杂质原子、位错、镶嵌块等)，破坏了点阵结构的周期性。462.4 晶体结构的描述法2.4 晶体结构的描述法晶胞法、球体密堆积法、空间填充多面体法2.4.1 球体密堆积原理把构成晶体的原子、离子看作是具有一定有效半径的球体，这些球体在空间排布遵循占据最小的空间和内能最小的原则最小的空间和内能最小的原则。47(1)等径球体的最紧密堆积一层等径球体只有一种最紧密的堆积方式二层等径球体最紧密堆积方式也只有一种48三层及三层以上等径球体的最紧密堆积方式有二种基本形式：1、层间堆积顺序为ABABAB的方式，称六方最紧密堆积(简称h.c.p)，见图2.4.32、层间堆积顺序为ABCABC的方式，称立方最紧密堆积(简称c.c.p),见图2.4.449在等径球的最密堆积中，其空间利用率达到74.05。在紧密接触的球体之间仍然留有空隙。空隙有两种，一种是四面体空隙，见图2.4.5，它是由4个球围成的，另一种为八面体空隙，见图2.4.6，它是由六个球围成。50在等径球的最密堆积中，其空间利用率达到74.05。在紧密接触的球体之间仍然留有空隙。空隙有两种，一种是四面体空隙，见图2.4.5，它是由4个球围成的，另一种为八面体空隙，见图2.4.6，它是由六个球围成。51另外还有一种常见的球体密堆积方式是球体按体心立方的布喇菲格子的方式堆积，见图2.4.7，它的空间利用率为68.02，称立方体心密堆积。图2.4.7 立方体心密堆积52(2)不等径球体的紧密堆积不等径球体进行堆积时，一般可以看成是较大的一种球体成等径球体式的最紧堆积，较小的球体则视其体积的大小，充填到其中的八面体空隙或四面体空隙中。例如：NaCl晶体结构可以看成是体积大的Cl-离子成立方最紧密堆积，而体积小的Na+离子充填于所有的八面体空隙中，见图1.3.2（书12页）。一般情况下阳离子的半径不可能小到刚好填充在阴离子堆积的空隙中，而是将阴离子的密堆积结构略为向外撑开一些，有时还可能导致阴离子的密堆积结构发生一些变形或畸变。例如：金红石TiO2的结构，相当于O2-成略变的六方最紧密堆积，Ti4+充填其中半数的八面体空隙，见图2.4.12（书39页）。532.4.2 配位多面体2.4.2 配位多面体在晶体结构中，原子或离子总是按照一定的方式与周围的原子或离子相邻结合的,每个原子或离子周围最邻近的原子或异号离子的数目称为该原子或离子的配位数配位数。以一个原子、离子为中心，将其周围与之成配位关系的原子或离子的中心连线获得的多面体为配位多面体。54例如：上述的由阴离子形成的紧密堆积结构中位于四面体空隙和八面体空隙中心的阳离子的配位数分别是4和6，其配位多面体为四面体和八面体。晶体结构常可以看作由各种形式的配位多面体以共用顶点、边或面的方式相互联结而成的一种三维体系，或者说晶体结构可以用按一定规则填充的配位多面体来描述。特别是对于离子晶体的结构，人们经常采用配位多面体的方式来描述。55离子晶体中阴、阳离子的半径比会影响体系的稳定性，进而影响阳离子配位数和配位多面体的形状。理论和观测表明异号离子相互接触时体系才是稳定的，如图2.4.8所示，随着阳离子半径变小，其配位数和配位多面体形状会发生改变。56在晶体结构中，一个阴离子通常总是同时与若干个阳离子相配位，因而各阳离子配位多面体必然通过公有的阴离子而相互联接，联接的方式可以分为共角顶，共棱，和共面三种，如图2.4.10所示：57在实际晶体结构中，共角顶的联接方式最常见，其次是共棱联接，共面联接则少见。这是由于共棱，共面会使相临近的阳离子间斥力增大，降低体系的稳定性。582.4.3 三种描述方法举例2.4.3 三种描述方法举例图为闪锌矿晶体结构三种描述方法图示59图为金红石晶体结构三种描述方法图示60本章小结1、点阵和平移群的概念（一维、二维、三维）；2、空间平行六面体的划分原则；3、七个晶系；4、十四种布拉伐格子（为什么没有28种？）；5、结点、结构基元、晶胞（原胞）、等同点系等概念；6、典型的晶体的套构方式，结构基元、布拉伐格子；7、球体的密堆积（等径、不等径）；8、晶体的三种描述方法。