以哈密煤为燃料的直接碳固体氧化物燃料电池_谷晓凤.pdf

第 卷第 期洁 净 煤 技 术.年 月 以哈密煤为燃料的直接碳固体氧化物燃料电池谷晓凤，颜晓敏，周明扬，谭 楷，范子岱，刘 江（华南理工大学 环境与能源学院，广东 广州；新疆师范大学 化学化工学院，新疆 乌鲁木齐）移动阅读收稿日期：；责任编辑：白娅娜 ：基金项目：国家自然科学基金资助项目（，）；广东省自然科学基金资助项目（）作者简介：谷晓凤（），女，河南扶沟人，博士研究生。：通讯作者：刘 江（），女，四川成都人，教授，博士。：引用格式：谷晓凤，颜晓敏，周明扬，等 以哈密煤为燃料的直接碳固体氧化物燃料电池洁净煤技术，（）：，（）：摘 要：传统燃煤发电方式效率受限，污染严重。通过直接碳固体氧化物燃料电池（）技术可将煤中化学能转化为电能，效率高，生成的高浓度 有利于后续捕集、利用或封存，是一种潜在的高效洁净煤技术。使用煤基燃料的 已有一些前期研究，但煤炭成分和结构复杂，其对 性能影响研究还不够全面。为评估煤基燃料在 中使用的可行性，以新疆哈密煤为燃料，通过对比原煤、负载 催化剂的原煤、焦炭和负载 催化剂的焦炭为燃料的 性能，结合燃料成分的能谱分析，研究了影响煤基燃料 性能的关键因素。结果表明，新疆哈密煤可用作 的燃料，使用负载质量分数 催化剂的焦炭为燃料的 具有最好的输出性能，运行温度 下，峰值功率密度达 ；而使用焦炭燃料的 表现出最佳的燃料利用率，在 和 恒电流模式下放电，其单质碳利用率达。新疆哈密煤是一种很有前途的 燃料，尤其是将原煤炭化、炭化后负载一定量 催化剂有较好的输出性能和高利用率。关键词：哈密煤；焦炭；直接碳固体氧化物燃料电池；反应中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（，；，）：（），（），：；谷晓凤等：以哈密煤为燃料的直接碳固体氧化物燃料电池 年第 期 引 言我国富煤、贫油、少气，煤炭年产量和消费量均占世界一半以上。我国煤炭资源分布北多南少、西多东少，新疆煤储量丰富，但煤矿分散，运输成本高，不利于集中应用。传统煤炭消费过程存在能量转化效率低，排放大量、粉尘和有毒有害气体等缺点，严重影响我国双碳目标的实现，影响生产生活环境。因此，需要一种高效、清洁、可分布式利用的煤电转换技术。煤炭以碳为主，直接碳固体氧化物燃料电池（，）可通过电化学反应，将碳的化学能直接转化为电能，其理论效率（碳氧化成 的反应吉布斯自由能除以反应焓）略大于，使其燃料转化率高。此外，尾气为高浓度，使后续 捕集、利用与封存（）过程可在低成本下完成。因此，将煤炭与 结合，有望成为一种高效洁净的煤炭利用技术。然而，由于煤中含有一定硫元素，前期将煤作为燃料时，一般需对煤进行前期处理。针对 的应用，等采用无机酸净化煤燃料并分析电池的稳定性；焦勇及其团队采用熔融碱浸泡方式脱硫、氢氟酸和盐酸的混酸脱灰处理后直接作为燃料进行电池性能测试，提高了 性能和煤焦利用率。周安宁团队对不同种类煤进行直接碳固体氧化物燃料电池性能对比研究，发现不同煤及其热解产物的特性对 电池输出性能有一定影响。等以焦炭为燃料进行 电池研究，以 为电解质、为对称电极材料，制备了有效面积 的 电解质的管式固体氧化物燃料电池，测试发现 焦炭和负载 的焦炭在 时最大功率密度分别为 和 。肖杰课题组研究了褐煤为燃料的，以 为电解质、为对称电极材料制备扣式电池，时，以褐煤原煤和焦化处理所得焦炭为燃料的电池最大功率密度分别为 和 ；褐煤焦在 恒流条件下放电 ，燃料利用率达。目前使用煤燃料的 研究中，大多用酸、碱等方法对煤进行脱硫处理，破坏煤结构，无法了解煤直接作为燃料时的 电化学性能，煤处理方式对环境也有负面影响。所采用的电池大多为面积很小的扣式电池，与实际应用有很大差异。为探索 使用煤发电技术的发展潜力，促进工业化进程，笔者采用低硫、低灰分、高热量新疆哈密煤为燃料，研究直接使用原煤、经过简单焦化处理的煤以及催化剂对 性能的影响。试 验.燃料制备原煤选用新疆哈密三道岭矿区块煤。通过电动粉碎机将煤粉碎成小颗粒后经过 筛网，获得原煤样品。将粉碎后原煤放入管式炉（合肥科晶材料技术有限公司）中，在氩气气氛下，以 速度从室温升温至 ，恒温 ，煤中挥发分挥发，得到焦化后煤（焦炭）。称取焦化前原煤和焦化后焦炭质量，发现原煤转化为焦炭的转化率为。将所得焦炭粉体经过 筛网，得到焦炭样品。制备的原煤和焦炭样品统称为煤基燃料。采用湿团聚法分别在 种煤基燃料表面负载质量分数 的，具体步骤包括：配制质量分数 的 无水乙醇溶液，按照质量比 分别称取 聚乙烯醇缩丁醛（，阿拉丁科技有限公司，）和 无水乙醇（天津大茂化学试剂厂，）于试剂瓶中，密封，放置在 烘箱（上海齐欣科学仪器有限公司）中 ，使其充分溶解。按照 和煤基燃料质量比 分别称取（天津科密欧化学试剂有限公司，）和相应煤基燃料，加 无水乙醇（天津大茂化学试剂厂，），在行星式球磨机（南京大冉科技有限公司）上以 转速球磨 。加入 质量分数 的 无水乙醇溶液继续球磨 。将混合物置于红外灯下干燥，并不停搅拌，使酒精完全挥发。将得到的负载质量分数 的原煤和焦炭再过 筛网。制备了原煤、焦炭、负载 催化剂的原煤和焦炭 种燃料。.管式 制备.电解质管制备称取 钇稳定化氧化锆（，日本 公司，）粉末和 ，再分别称量 邻苯二甲酸二辛酯（）、聚乙二醇（）、三乙醇胺（）溶液，前期配制好的 乙醇溶液（配置方法同 乙醇溶液一致）和 无水乙醇，将上述原料全部加至球磨罐中，以 速度球磨，获得均匀稳定的电解质浆料。采用浸渍提拉工艺制备电解质管生坯。将研磨好的电解质浆料倒入细口烧杯中，取覆盖有一层石蜡薄膜的试管，垂直浸润到电解质浆料中，浸润 年第 期洁 净 煤 技 术第 卷后垂直取出，电解质薄膜附着在模具上，待浆料干燥，再进行第 层浆料浸渍。重复浸渍提拉操作 次，静置、干燥后脱模，获得一定厚度的电解质管生坯，放入马弗炉（合肥科晶材料技术有限公司）中，在 空气气氛中烧结 ，得到致密的电解质管。.电极制备按照 与钆稳定化氧化铈（，中国科学院宁波材料技术与工程研究所）质量比 分别称取 银浆（，上海合成树脂研究所，含质量分数 ）、粉体及 的乙醇溶液倒入研钵中，研磨 进行初步混合，再使用三辊球磨机（深圳中毅科技有限公司）研磨 ，得到混合均匀的 电极浆料。用细毛刷将 电极浆料涂刷在电解质管整个内壁（作为阳极）和外壁离开口端一定距离部分（作为阴极），置于 烘箱干燥 。重复此操作，涂刷 层，获得一定厚度的电极。将涂刷后的管置于马弗炉中，在 空气中烧结 ，获得电解质支撑的单电池。电池有效面积（阴极面积）为 。.电池组装和测试用银浆将单电池与石英管封接，置于 烘箱干燥；采用银浆将银导线分别连接在阴阳两极，引出电流。以 为燃料检测电池质量，以 流速通入电池阳极侧，测试温度为 ；使用高温管式炉提供电池工作所需温度环境；采用电化学工作站（荷兰）测试电池的输出性能和阻抗谱，测试中电压线性扫描范围为 ；阻抗谱频率扫描范围为 。直接使用煤基燃料的电池测试装置如图 所示。将 原煤、负载 的原煤、焦炭、负载 的焦炭为燃料分别装入单电池阳极室，并用高温棉固定碳燃料，在石英管另一端连接导气管，以保证密封性并导出废气；测试 种不同燃料在 时的电化学性能和 的恒电流放电。.表征采用热重分析仪（，荷兰，公司）分析原煤和焦炭燃料中有效碳在空气气氛下的燃烧情况。采用扫描电镜（，日本 公司）和能谱（，英国 公司）表征燃料和电池截面的微观结构及燃料元素组成。通过 射线扫描仪（德国 公司）分析燃料的晶体结构。采用拉曼光谱仪（日本 公司）分析燃料中碳结构的有序性。图 管式直接碳固体氧化物燃料电池（）的测试装置示意 （）结果与讨论.燃料成分和结构分析.热重分析空气气氛下原煤和焦炭的热重分析（）如图 所示，可知二者在低温和高温区均相对平稳，在低温区可能由于吸附空气中气体分子造成原煤和焦炭的质量略增加，而在中温区有明显失重过程，这主要是由于挥发分的挥发和碳的剧烈氧化（燃烧）造成。原煤显著失重起始温度约 ，比焦炭（）低，这是由于与焦炭相比，原煤中有更多挥发分（、等），这些挥发分大部分在焦炭制备过程中已挥发，但仍存在于原煤中。随温度升高，挥发分挥发造成原煤失重，挥发成分中可燃气体燃点较低，燃烧后局部温度升高，提前引起碳燃烧，因此，原煤失重起始温度比焦炭低。原煤质量分数（）比焦炭（）高。若焦炭在空气热重分析的总失重全部由煤炭中单质碳氧化造成，则焦炭中单质碳质量分数为，灰分为。原煤焦化制备焦炭过程中失重为，结合 结果可推算出原煤中挥发分约，单质碳约，灰分约。图 空气气氛下新疆哈密原煤和焦炭热重分析 谷晓凤等：以哈密煤为燃料的直接碳固体氧化物燃料电池 年第 期.形貌和元素分析新疆哈密原煤和焦炭燃料的 图如图 所示，可知与原煤相比，焦炭颗粒变小，出现孔结构，这是焦化过程中挥发成分挥发造成的。图 新疆哈密原煤和焦炭燃料的 图 通过能谱测试分析了基于新疆哈密煤制备的各燃料成分原子占比，同一种燃料多次测试结果存在差异，但总体能反映不同燃料成分差异，其中 组典型的结果见表。可知原煤中主要成分为碳和氧，碳原子占比大于，氧原子占比约，还有微量、，其 中 对 反应具有催化活性的、原子占比分别为、，总量不超过。经原煤热解获得的焦炭，碳原子占比无显著变化，但氧含量有所减少，说明原煤热解（或焦化）过程中，挥发分中含氧成分较多，如 和等。焦炭中氧可能来源于金属氧化物或金属化合物。整体来看，种燃料主要由 和 元素组成，其中碳含量 左右。从焦炭成分看，金属元素 表 基于新疆哈密煤的 种燃料元素组成 元素原子占比 原煤负载 的原煤焦炭负载 的焦炭和 含量稍多。在原煤和焦炭中负载了质量分数的 后，均能检测到 成分增加。能谱结果表明新疆哈密煤中硫含量很低，这与已有分析结果一致。.和拉曼谱分析基于新疆哈密煤的 种燃料的 和拉曼谱图如图 所示。由图（）可知，种燃料在 为时均有石墨晶面（）的峰，且均有宽化，呈无定形趋势。原煤中还含有（）衍射峰，而负载 的煤中 衍射峰更明显；经过 焦化处理的焦炭中也含有（）衍射峰，还出现了、和 衍射峰，而负载 的焦炭中 衍射峰较明显。结合 种燃料的元素分析可确定，燃料中氧主要存在于金属化合物中。图 基于新疆哈密煤的 种燃料的 和拉曼谱图 由图（）可知，和 左右分别出现了 峰和 峰，其中，峰是含结构缺陷和无序诱导碳的特征峰，峰是碳 杂化的特征峰。通常用 峰和 峰的强度比值（）表示样品中碳石墨化程度，若 大于 说明石墨化程度小，存在缺陷和无序的碳；相反 小于 说明石墨化程度越大，存在石墨化碳。由图（）中原煤和负载铁 年第 期洁 净 煤 技 术第 卷的煤 小于，而焦炭和负载 的焦炭比 略大于，因此焦炭和负载 的焦炭具有更利于电化学反应的缺陷结构。.电池性能制备的管式 截面 图如图 所示，可知其 电解质厚度约 ，相对致密，分布着闭孔，这些闭孔并不影响电解质气密性。电极疏松多孔，厚度约 。电极与电解质之间接触紧密。图 管式电解质支撑的固体氧化物燃料电池截面 图 .以 为燃料的 电化学性能为检验所制备 电池的品质，以 为燃料，测试了电池在不同温度下的电化学性能。有效面积 时，电池输出性能如图（）所示，可知电池性能随工作温度升高而升高，时，电池开路电压几乎与理论计算值（）相同，该温度下最大功率密度为 。从 曲线看，线条基本呈直线型，说明活化极化和浓差极化影响较小，这一点可从图（）交流阻抗谱进一步说明（为阻抗的实部，表示电池电阻；为阻抗的虚部，表示电抗）。对于每个温度下的阻抗谱曲线，靠横轴左端的截距对应于交流阻抗的高频端，其截距值代表欧姆阻抗，而曲线与横轴在右边的截距（或曲线延伸的截距）对应于交流阻抗的低频端，代表电池总电阻，总电阻减去欧姆电阻可得到极化阻抗。由图 可知，通过 曲线拟合斜率获得该电池在 下总电阻约 ，通过阻抗图谱中读取欧姆电阻约 ，那么其极化电阻约。一般情况下，普遍采用 电解质在 时的离子电导率数量级在 ，而电子导电性质的电极材料电导率一般在 以上，因此，的欧姆电阻主要来自电解质的欧姆电阻。根据图 可推算出 电解质电导率为 。所制备的管式 电池性能良好。图 以 为燃料在不同温度下的输出性能（图）和开路下的交流阻抗图谱 （）.使用煤基燃料的电化学性能基于燃料电池的工艺稳定性，分别以 原煤、负载 的原煤、焦炭和负载 的焦炭为燃料，按照直接碳（）方式（即将固体燃料直接置于电池阳极室中）进行测试。有效面积 时，各电池在 的输出性能如图 所示，结果表明，以负载 催化剂的焦炭为燃料的电池性能最 好，开 路 电 压 达 ，峰 值 功 率 密 度 达 ；采用负载 催化剂的原煤为燃料的电池性能次之，开路电压接近 ，峰值功率密度为 。同样负载 催化剂，采用焦炭的电池性能高于原煤，这是由于活性炭具有孔结构，能提供更多的反应活性点，同时也可能与活性炭表面更多的缺陷结构有关。未负载 催化剂的燃料的电池性能明显低于负载催化剂，直接采用焦炭为燃料谷晓凤等：以哈密煤为燃料的直接碳固体氧化物燃料电池 年第 期的电 池 开 路 电 压 仅 ，峰 值 功 率 密 度 为 ，直接采用原煤燃料的电池开路电压略高（约 ），这可能是原煤中挥发分的作用，但其峰值功率密度最低，仅 。图 种煤基燃料的直接碳固体氧化物燃料电池（）的输出性能（图）和开路下的交流阻抗图谱 （）与使用 燃料的 相比，使用煤基燃料的极化阻抗显著增大（图（）。使用原煤、负载 的原煤、焦炭和负载 的焦炭的 欧姆电阻分别为、和 ，均大于 的，造成这种差别的原因有：所制备的电解质厚度不均；电解质离子导电率在不同气氛下可能存在差异。由于极化过程中还包含较明显的扩散过程，导致阻抗谱的低频端截距难以确认，电池总阻抗可通过拟合图（）中 曲线在开路电压附近的斜率获得，采用原煤、负载 的原煤、焦炭和负载 的焦炭的电池总电阻分别为、和 ，总电阻减去相应欧姆电阻得 到 极 化 电 阻，分 别 为 、和，可见使用煤基燃料的 阻抗主要来源于极化电阻，负载 催化剂的焦炭造成的极化最小，因此性能最高，其次是未负载 的焦炭，原煤造成的极化电阻最大。的工作原理为：高温下阳极室内的碳与制备时留在阳极室空气中的 发生反应生成：=。（）阴极吸附氧分子，从外电路获得电子生成氧离子：=。（）氧离子从阴极通过电解质传导到阳极，与阳极室 发生电化学氧化反应：=。（）生成的 扩散到碳燃料上，与碳发生逆向 反应：=。（）生成的 扩散到阳极发生反应（）。通过反应（）和（）的耦合和循环，不断消耗碳并连续输出电能。因此，提高反应（）和（）的速率可提高电池输出性能。采用对反应（）具有催化活性的 电极材料，各电池性能不同主要是反应（）速率不同，即发生在不同燃料上的逆向 速率不同，由此可解释上述试验结果，即煤基碳燃料上负载促进 反应的催化剂对提高电池性能起关键作用，同时碳燃料的多孔结构和表面上更多的缺陷也有利于提高电池性能。.煤基燃料电池放电分析为对比 种燃料的 放电特性，燃料质量均取 ，直接置于 阳极室中，构成固定床 发电装置。采用 种燃料的 以 恒电流在 下的放电情况如图 所示，放电曲线性能衰减主要由燃料量减少引起，而不是 本身性能衰减。由图 可知，种燃料的 开始放电时都有较稳定的电压平台，之后迅速下降，结束放电。焦炭 在约 电压下稳定运行，经过约 电压降为，结束放电，共运行 ；负载 的焦炭 在约 下稳定运行 ，经过 衰减结束放电，共运行 。相比之下，采用原煤燃料的 放电时间更短：原煤 在约 下稳定运行 ，经过 电压降为，共运行；负载 的原煤 在约 下稳定运行，经过 衰减结束放电，共运行 。运行过程中主要消耗燃料中单质碳，焦炭 年第 期洁 净 煤 技 术第 卷中单质碳质量分数为，而原煤中单质碳质量分数仅，相同质量（）下，焦炭中含单质碳，而原煤中仅 ，因此采用焦炭燃料的 放电时间更长。综上，采用 煤基燃料的 放电时长按照燃料排序为：焦炭负载 的焦炭原煤负载 的原煤，在 （）恒电流下放电，其放电容量分别为、和，如果按照碳完全氧化成 计算，相当于消耗炭的量分别为、和，燃料中单质碳利用率分别为、和。图 种不同燃料的 以 恒电流的放电特性 ，负载 催化剂的燃料具有更高的 放电电压，但放电时长均小于未负载 的燃料，相应的燃料利用率更低，这是由于催化剂促进燃料发生逆向 反应，导致阳极室 浓度更高，电池电压更高；然而 运行时排放的尾气一般为 和 的混合气，种气体相对成分体积比与电池中阳极上 的电化学氧化反应（）和碳燃料上的逆向 反应（）的相对速率有关，在一定阳极反应速率下，反应（）速率越快，尾气中 越多。由于 在 恒电流下放电，阳极上消耗 的速率固定，负载 催化剂的燃料逆向 反应速率更快，因此尾气中 越多。反应中最终产物为 时，说明碳未完全氧化，导致碳燃料的发电效率降低，因此，为提高碳的电转化效率，应调控反应（）和（）的相对速率，使电池尾气中富含，从而实现气电联产。目前，文献报道的性能较高的褐煤原煤和焦炭的片式（有效面积 ）在 的输出功率分别是 和 ，且使用褐煤焦炭的 以 恒电流放电后的燃料利用率为。与已有工作相比，本研究采用新疆哈密煤基燃料和有效面积 的管式 ，输出功率更高，在更大恒电流（）下放电，燃料利用率更高。研究证明新疆哈密煤是一种很有前途的 燃料。结 论）新疆哈密煤碳含量高，含有对 反应具有催化作用的金属元素、，硫含量很低。原煤经焦化处理后质量损失，得到的焦炭颗粒变小，呈多孔结构，表面缺陷增多。）采用管式结构，分别测试了以原煤、负载质量分数 的原煤、焦炭和负载质量分数 的焦炭为燃料 性能，结果表明，所用燃料按相应 性能排序为负载 的焦炭负载 的原煤焦炭原煤，峰值功率密度分别为、和 ，表明 对燃料上的逆向 反应具有显著催化作用。）通过测试 煤基燃料固定床 发电装置在 恒电流、下的放电性能，发现负载 催化剂的燃料放电电压更高，各种煤基燃料按照 放电时长排序为：焦炭负载 的焦炭原煤负载 的原煤，各电池完成放电后的单质碳转化率分别为、和。）初步研究表明，采用新疆哈密煤基燃料的 性能优异。下一步可针对实用化需求，解决固体燃料连续供应问题，同时放大电池尺寸和使用燃料量；通过调控 阳极上的 电化学氧化反应和燃料上的逆向 反应相对速率，实现煤炭通过电化学反应的气电联产，为实现煤炭高效清洁利用提供技术支持。参考文献（）：，张莉，张建强，宁树正，等中国与全球煤炭行业形势对比分析中国煤炭地质，（）：，（）：王海宁中国煤炭资源分布特征及其基础性作用新思考中国煤炭地质，（）：，（）：，（）：，：，（）：谷晓凤等：以哈密煤为燃料的直接碳固体氧化物燃料电池 年第 期 刘江，颜晓敏直接碳固体氧化物燃料电池电化学，（）：，（）：，：？，：，：，：，（）：，（）：焦勇，王重阳，付艺丽，等煤焦酸法脱灰对直接碳燃料电池性能的影响研究山西大学学报（自然科学版），（）：，（），（）：，（）：，（）：，：，：，：谢永敏，王晓强，刘江，等管式电解质支撑型直接碳固体氧化物燃料电池的浸渍法制备及电性能 物理化学学报，（）：，（）：，（）：唐玉宝，刘江以活性炭为燃料的固体氧化物燃料电池（英文）物理化学学报，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：孙文宗哈密三道岭矿区块煤的质量与贮存煤质技术，（）：，（）：，（）：，（）：，：