中级无机化学第七章.pptx

冠醚冠醚 第七章第七章 1 1 冠醚的命名和结构特征冠醚的命名和结构特征2 2 冠醚的配位性能和冠醚配合物的结构冠醚的配位性能和冠醚配合物的结构3 3 影响冠醚配合物稳定性的因素影响冠醚配合物稳定性的因素 尽管碱金属离子都是路易斯酸，但由于他们的电荷只有1，离子半径一般又较大，所以他们同路易斯碱的给体原子的电子对之间的总静电吸引力较小；此外，碱金属的电负性小，与给体之间也难以形成强的共价键。所以，一般说来，碱金属阳离子形成的电子给体受体化合物很少，只有少数被研究，其中最特征的是冠醚的化合物。7.1 冠醚配合物7.1.17.1.1 冠醚冠醚(Crown ethers)冠醚是具有大的环状结构的多元醚化合物。第一个冠醚是Pedersen在1967年一次实验中偶然发现的。(J.A.C.A.,1967,89:2495;7017)。以此为开端，Pedersen相继合成了49种大环多元醚。目前这类化合物已经合成了数百种。冠醚的结构特征是具有(CH2CH2O)n 结构单元,其中的CH2基团可被其他有机基团所置换。由于这类醚的结构很象西方的王冠，故被称为冠醚。这种命名很明确，但太冗长，很不方便。为此，Pedersen设计了一种既形象又简便的命名方法 (现在已被国际社会所广泛使用)。如上述化合物，命名为二苯并命名为二苯并18冠冠(C)6。命名时先是大环上取代基的数目和种类，接着是代表大环中的总成环原子数的数字，后一个数字表示环中的氧原子数，类名“冠”字放在中间，冠字也可用其英文词头C表示。对于这类化合物，如果按照国际理论化学和应用化学联合会(IUPAC)的规定来命名，则上面的大环多元醚应叫作：2,3,11,12二苯并二苯并1,4,7,10,13,16六氧杂十八环六氧杂十八环2,11二烯二烯1 命 名下面列出一些大单环多元醚的命名15冠冠518二氮冠二氮冠6二苯并二苯并1818四硫冠四硫冠6 6二苯并二苯并1818二氮四硫冠二氮四硫冠6 6四苯并四苯并1818冠冠6 6 还有一类是含桥头氮原子的大多环多元醚，称为窝穴体(Cryptands)，也叫穴醚。其通式为Cm1,m1,n1：m0,n0命名为C1,1,1 m1,n0命名为C2,2,1 m1,n1命名为C2,2,2 m1,n2命名为C3,2,2 参照桥烃的命名法对这类穴醚 命 名，其 中 的 C代 表 穴 醚 (Cryptands)。如Cm1,m1,n1：上述第四个，即在nm时，括号中数字的排列顺序是由大到小。m1,n2，命名该穴醚叫 C3,2,2，而不叫 C2,2,3。又如 m0,n1命名为 C2,1,1,而不叫 C1,1,2。冠醚和穴醚总称为大环多元醚或大环聚醚(macrocyclic polyethers)。根据冠醚的结构，冠醚在水中和在有机溶剂中的溶解度都不会太大。这是由于冠醚分子的外层亲脂而内腔亲水的矛盾所造成的。穴醚由于含有桥头氮原子，与N连接的是C，二者电负性差为0.5，故CN键具有极性，所以穴醚在水中的溶解度较大。大环多元醚在化学上的共同特点是都能与多种金属离子形成比较稳定的配合物。一般地，由于冠醚是单环，而穴醚是叁环或多环，可以预期穴醚形成的配合物比类似的冠醚配合物的稳定性大得多，一般说来要大34个数量级。冠醚和穴醚都有毒。7.1.2 冠醚配合物的结构 在金属离子与冠醚形成的配合物的结构特征示于左下图。1 金属离子的大小正好与冠醚配体的孔穴相当，这时金属离子刚好处在配位体的孔穴中心。如K(18C6)(SCN)配合物,K离子正好位于冠醚框孔的中心，与处在六边形顶点的氧原子配位,而K离子与SCN根结合较弱。KNCS典型的配位方式常有以下四种：再如,在K(苯并15C5)2中，由于K的直径比配位体的腔孔大,使得K与两个配位体形成具有夹心结构的 2:1形配合物,两个配体的所有10 个氧原子都参予了配位。如 二 苯 并 18C 6与RbSCN形成的配合物，由于Rb的直径略大于冠醚的腔径，所以它位于氧原子所成平面(孔穴)之外，整个结构像一把翻转的伞形。2 金属离子稍大于配位体的孔穴，这时,金属离子则位于配位体的孔穴之外 3 金属离子的直径比配位体的腔孔小得多，这时配体发生畸变而将金属离子包围在中间。如在Na(18C6)H2O(SCN)中，配体发生了畸变,其中五个氧原子基本上位于同一平面;而在Na2(二苯并24C8)中,由于配位体的孔径大得多,故有两个Na被包围在孔穴中。4 穴醚由于有类似于笼形分子的结构，对金属离子的封闭性较好，因而穴醚配合物常比类似的冠醚配合物稳定。穴醚C2,2,2与Na的配合物的结构如左图示。有四个氮原子的穴醚称为球形穴醚，球形穴醚甚至还可以同阴离子配位。生成的配离子示于右图。冠醚是一类新型的螯合剂，在与金属离子生成配合物时，它具有以下一些特殊的配位性能。(1)在冠醚分子中，由于氧的电负性(3.50)大于C(2.50)，电子云密度在氧原子处较高，因而冠醚与金属离子的配位作用可以看作是多个CO偶极与金属离子之间的配位作用。显然这种配位作用是一种静电作用。这是冠醚配合物的一个非常显著的配位特点。(2)冠醚分子本身是具有确定的大环结构，它不像一般的开链配体那样只是在形成螯合物时才成环，因此，可以预料，当形成冠醚配合物后，大环的结构效应将会使得冠醚配合物具有比相应开链配体形成的配合物更为稳定的性质。7.3.3 冠醚配合物的配位性能 (3)由于冠醚类的大环配体都具有一定的空腔结构，在生成配合物时，如果金属离子的大小刚好与配体的腔径相匹配(称为立体匹配)，就能形成稳定的配合物。因此冠醚对金属离子的配位作用常具有相当好的(立体)选择性。(4)由于冠醚分子中既含有疏水性的外部骨架，又具有亲水性的可以和金属离子成键的内腔，因此，当冠醚分子的内腔和金属离子多齿配位以后，CO偶极不能再吸引水分子，即失去了内腔的亲水性，所以冠醚所生成的配合物在有机溶剂中的溶解度比冠醚本身在有机溶剂中的溶解度大。7.3.4 影响冠醚配合物稳定性的因素 对于给定的冠醚和电荷相等的离子而言，金属离子与冠醚腔径的相对大小的立体匹配程度是影响配合物的稳定性的主要因素。若金属离子大于冠醚腔孔则金属离子不能进入腔孔，只能处在腔孔外面，与配位原子相隔较远，静电引力大为减小，相应的配合物不太稳定；若金属离子太小，虽可处在腔孔内，但不能充分靠近配位原子，静电引力也小，相应的配合物也不太稳定。1 冠醚配体的腔径与金属离子大小的立体匹配程度对冠醚配合物稳定性的影响表表 冠醚内腔直径和碱金属离子大小的匹配关系冠醚内腔直径和碱金属离子大小的匹配关系冠醚内腔直径/pm阳离子阳离子直径/pm12冠-4120150Li12015冠-5170220Na19018冠-6260320K26621冠-7340430Rb29624冠-8400Cs334下表列出一些冠醚内腔直径和碱金属离子大小的匹配关系.例如，15C5的腔孔直径为170220 pm，Na、K、Cs的直径分别为190、266和334 pm。从金属离子的大小与冠醚腔孔大小相适应才能形成较稳定的配合物来分析，可知这三种金属离子与15C5形成的配合物是Na的最稳定,其次是K和Cs，因 此 这 三 种 金 属 离 子 与 15C5形 成 的 配 合 物 的 稳 定 性 顺 序 应 为：Na K Cs 穴醚和金属的选择关系可由上表给出从表中的稳定常数可见，与冠醚类似，穴醚的大小和金属离子的半径有匹配关系：空腔最小的穴醚2,1,1对Li的选择性强，较大2,2,1对Na的结合能力强,2,2,2对K的结合强,3,2,2对大的碱金属阳离子K、Rb、Cs的结合最强，而更大的穴醚(如3,3,2)，不能与碱金属阳离子形成隐定穴合物 表 穴醚和碱金属离子的稳定常数(对数值)M2,1,12,2,12,2,23,2,23,3,2Li5.52.50Na3.25.403.901.65K3.955.402.20Rb2.554.352.05Cs2.00 冠醚环中的氧原子与碱金属、碱土金属离子的配位能力比氮、硫原子对碱金属、碱土金属的配位能力大；但对于过渡金属离子，则是氮、硫原子的配位能力大于氧原子。因此，当冠醚环中的氧原子被氮原子、硫原子取代后，冠醚对K离子的配位能力减弱，而对过渡金属离子的配位能力则增强，显然这是由软硬酸碱原理所决定的。2 配位原子的种类对冠醚配合物稳定性的影响 大环配体形成的配合物的稳定性远高于相应的开链配体形成的配合物的稳定性，这种效应叫大环效应大环效应或超螯合效应超螯合效应。大环效应可以从焓和熵两个方面加以说明。研究指出，焓对大环效应的贡献比熵的贡献更大。3 影响冠醚配合物稳定性的重要因素 大环效应(或超螯合效应)焓对大环效应贡献大的原因是大环配体的溶剂合的影响：例如，Ni在水溶液形成配离子的反应可写成：Ni(H2O)x2L(H2O)yNiL(H2O)z2(xyz)H2OHN HN NH NH L K稳 H S 大环四胺 1.51022 130 kJmol1 8.41 JK1mol1开链四胺 2.51015 70 kJmol1 58.5 JK1mol1 溶剂化程度小的大环配体与 溶剂化程度大的开链配体与 金属离子配位时能量总起来 金属离子配位时能量总起来 较低(消耗 少),形成配合物的 较高(消耗多),形成配合物的 稳定性就较大。稳定性就较小。大环配体(如大环四胺)和开链配体(如四胺)都可形成溶剂合物大环配体不可能像开链配体那样接纳很多以氢键联结的水分子(即大环配体的溶剂化程度小,开链配体的溶剂化程度大)在形成配合物时，从大环配体脱去溶剂水分子比相应的从开链 配体脱去的水分子少溶剂化程度小的大环配体 溶剂化程度大的开链配体 脱溶剂所需能量较少 脱溶剂所需能量较多 (脱溶剂需要吸收热量)假如脱去溶剂后的大环配体和开链配体与金属离子配位时 放出的热量相等 4 金属离子的溶剂化作用对冠醚配合 物稳定性的影响 当金属离子与冠醚形成配合物时，其自由能的变化可用下式表示:GG(成键)G(Mn溶剂化)G(冠醚溶剂化)G(冠醚构型)RTlnK 式中G(成键)是Mn与冠醚的成键自由能变化,G(Mn溶剂化)与G(冠醚溶剂化)两项表示Mn和冠醚的溶剂化作用的自由能变化,G(冠醚构型)表示配位时,冠醚的构型变化的自由能改变。在溶液中冠醚的配位作用与金属离子的溶剂化作用同时并存，且互相竞争。可见，金属离子的溶剂化作用愈强，则它和冠醚的配位作用就将受到抑制。又如，在不同的溶剂中，由于溶剂化作用不同，冠醚配合物的稳定性也会有很大的差别。碱金属、碱土金属的冠醚配合物在甲醇中就比在水中稳定得多，原因就是在甲醇溶液中金属离子的溶剂化作用比在水中要弱之故。因此在各种文献中都可见到，在制备稳定冠醚制备稳定冠醚配合物时一般都是在有机溶剂中进行。配合物时一般都是在有机溶剂中进行。例如，Na离子半径比K小，溶剂化作用较强，所以在水溶液中，冠醚与冠醚与Na的配合物都不如的配合物都不如K离离子的配合物稳定子的配合物稳定。5 冠醚环结构的影响 (1)含多环的穴醚和球醚与单环冠醚相比较，由由于于环环的的数数目目增增加加及及有有利利的的空空间间构构型型，使使其其与与金金属属离离子子配配位位的的选选择择性性以以及及生生成成配合物的稳定性都有较大提高配合物的稳定性都有较大提高，这种效应叫作多环窝穴效应多环窝穴效应。(2)冠醚环上起配位作用的杂原子起配位作用的杂原子，如果彼此间隔两个彼此间隔两个C原子原子且呈对称分布，则生成的配合物稳定性较强且呈对称分布，则生成的配合物稳定性较强，如果配位氧原子之间有多于两个C原子或呈不对称分布时，配位能力降低。(3)冠醚环上取代基的影响 冠冠醚醚环环上上的的刚刚性性取取代代基基增增加加，减减少少了了与与金金属属离离子子配配位位时时构构型型畸畸变变的的应应变变能能力力，使使配配合合物物的的稳稳定定性性降降低低。如K与下列冠醚生成配合物，稳定性顺序为：18C6苯并18C6二苯并18C6，而四苯并18C6则根本不同K配位。若若环环上上带带有有斥斥电电子子取取代代基基团团时时，配配位位原原子子周周围围的的电电荷荷密密度度增增加加，配配位位能能力力增增加加；带带吸吸电电子子基基团团时时，电电荷荷密密度度减减少少，配配位位能能力力降降低低。如当取代基为芳环时，由于冠醚的配位原子与芳环产生p共轭,使配位原子周围的电荷密度降低,配位能力下降。超分子化学超分子化学(Supramolecular chemistry)超分子化学：“超越分子概念的化学”，它是指两个以上的分子以分子间作用力所形成的有序聚集体的化学。C.J.Pedersen(发现冠醚配合物)，D.J.Cram(首先研究了主客体化合物)和J.-M.Lehn(发现穴醚配合物，并提出了超分子概念)等三位科学家因在超分子方面的开拓性工作和杰出贡献共同分享了1987年诺贝尔化学奖以来，超分子化学发源于有机化学中的大环化学，特别是冠醚、环糊精和杯芳烃化学。以非化学键相互作用组装成的超分子体系的过程，可表示为主体(受体)客体(底物)分子识别 超分子组装 超分子化合物 在化学研究中，化学家研究的配位化合物，特别是螯合配体，平面的大环卟啉类配体配合物实际上也是由金属离子和配体的超分子组装而成。因此，在无机化学家的眼中，超分子化学实际上是配位化学在深度和广度上的延伸。分子识别分子识别(molecular recognization)(molecular recognization)分子识别是以不同分子间的特殊的、专一的相互作用为基础，要求满足相互结合的分子间空间要求、能量和键的匹配。在超分子体系中，通常受体分子在特定部位有某些基团，与底物恰巧匹配，能相互识别，并能选择性结合，组装成新的超分子体系。分子识别主要体现在主体和客体形成的新物种具有某些特定的功能。从能量因素看，分子间的相互作用使体系的能量降低，即Gibbs自由能G减小，氢键和配位键的形成使体系的焓H减小，而螯合效应、大环效应和疏水作用又使体系的熵增加。结构上的锁钥匙匹配，能量上焓和熵效应的配合，是分子识别并组装成稳定超分子体系的基础。图图1 含含氧氧穴穴状状配配体体与与金金属属离离子子组组成成的的超超分分子子拓拓扑扑化化合合物物 结结构构示示意意图图中中心心的的黑黑球球为为金金属属客客体体，1为为金金属属冠冠醚醚 配配合合物物，2和和3是是金金属属穴穴合合物物，46是是金金属属的的金金属属 冠醚配合物冠醚配合物最简单的分子识别是冠醚和金属阳离子的识别作用(图1)。2 在经典的配位化学中，中心离子通常为金属离子。而在超分子的组装中客体可能是阴离子。如三-2,2联吡啶配体(L)与铁盐形成多核的螺旋环结构Cl(Fe5L5)9，在自组装过程中，以Cl阴离子位于五核的螺旋环空腔中心形成超分子体系，如图2。以上超分子体系,其客体多为金属阳离子或者简单阴离子。实际上，有机小分子或简单的配合物也能作为中心客体进行超分子组装。如环糊精(简称CD，是淀粉水解产生的d-葡萄糖的-苷键首尾相连的环状分子，它们通常由68个吡喃葡萄糖单元组成，分别称为-、-和-环糊精)能与很多的无机分子、有机分子和生物分子组装成超分子主客化合物。例如，二茂铁和-CD形成1：2的主客体化合物，和-及-CD形成1：l的主客体化合物，它们可占据垂直的或水平的位置，从而匹配空腔的大小(图3)。图图3超分子自组装超分子自组装(supramolecular self-(supramolecular self-assembly)assembly)超分子自组装是指一种或多种分子依靠分子间相互作用，自发结合成的超分子体系。上述冠醚、穴醚以及金属冠醚配合物对于客体金属离子的识别，并组装为各种超分子，可认为是最简单的超分子自组装，也是超分子化学的基础内容。下面分述部分重要的超分子自组装的实例。通过配位键进行识别和自组装 配位键系指电子对给体受体或Lewis碱酸的相互作用。配位键是配位化学的基础，有分子内也有分子间的配位键。分子间的配位键能使单个的分子通过识别组装成超分子。图图4 左图示出的是有机锌或有机铝等分子通过分 子 间MA(A N，O，S等)配位键的识别，自组装成环状(a)、稠环状(b)，簇状(c)和(d)或 更复杂的超分子体系(e)。通过次级键的识别和自组装 次级键是指原子间的距离比共价单键的长，但比范德华作用力的短；在晶体中则指原子间的距离比共价半径之和长，但比范德华半径之和短。这意味着次级键的作用力较共价键或配位键的弱，它的强度和氢键相当。次级键通常存在于较重的主族元素化合物中，可发生在分子内也可发生在分子间，有时两者共存于超分子结构中。图图5图5示出的是通过次级键的识别和自组装形成的超分子有机金属化合物。图中(a)是由同种金属原子SbSb间的次级键自组装成 的 长 链;(b)的HgCl次级键长比HgCl共价键长长。(c)是由CpSnCl分子自组装形成的双键带状超分子。(d)表明自组装发生在 SnS间的次级键相互作用上，结果由无限长的链构筑成为三维的层状结构。通过通过氢键的识别氢键的识别和自组装和自组装图图6 右图示出几例通过氢键的识别和自组装形成的超分子有机金属化合物。(a)为通过羧基间氢键OHO相互作用形成的二聚体。(b)是通过羟基间氢键的相互作用自组装成超分子四聚体。(c)中存在CHO型的弱氢键的相互作用。通过相互作用进行识别和自组装 各种环戊二烯配合物的聚合体实质上就是由键的识别和自组装形成的超分子体系。除环戊二烯外，其他的环多烯、不饱和烃等形成的有机金属化合物也存在类似的键相互作用的识别和自组装。下面示出两例。其中(a)所示的是通过Be和CC叁键中键的识别和自组装。(b)表示的自组装发生在苯环的电子和相邻Li2Ph2结构单元中Li原子间的识别上。结果，沿晶轴b形成无限的锯齿状梯形床合结构。图图7 离子间相互作用的识别和自组装 依靠正、负离子间的识别作用可自组装成超分子的基本上为离子型的碱金属或碱土金属化合物。通过这种识别和自组装，可以形成大小不一的环、簇、链或其他更为复杂的一维、二维或三维超分子。图8举出两例较为简单的例子。图 中(a)表 示 二 聚Ph2MgPh2MgPh22阴离子，2个Li(tmeda)阳离子通过2个苯基使之桥联。(b)是由阴、阳离子间相互作用自组装成链状的Na-CH(SiMe3)2n的超分子。图图8