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气相色谱检测器操作注意事项

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2020年4月19日
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检测器操作注意事项
1.尾吹气的使用
    吹气是从色谱柱出口处直接进入检测器的一路气体，又叫补充气或辅助气。填充柱不用尾吹气，而毛细管柱则大都采用尾吹气。这是因为毛细管柱的柱内载气流量太低（常规柱为1-3ml/min），不能满足检测器的最佳操作条件（一般检测器要求20ml/min的载气流量）。在色谱柱后增加一路载气直接进入检测器，就可保证检测器在高灵敏度状态下工作。尾吹气的另一个重要作用是消除检测器死体积的柱外效应。经分离的化合物流出众谱柱后，可能由于管道体积增大而出现体积膨胀，导致流速减缓，从而引起谱带展宽。加入尾吹气后就消除了这一问题。
    那么，尾吹气流量多少合适呢？这要看所用检测器和色谱柱的尺寸而定。比如，用0.53mm大口径柱时，柱内流量可达15ml/min，这对微型TCD和单丝TCD来说已经够大了，就没必要再加尾吹气了。而对于FID、NPD、FPD则需要至少10ml/min的尾吹气流量，对于ECD就需要20ml/min的尾吹气（ECD一般需要载气总流量大于25ml/min）。使用常规或微径柱时，尾吹气流量应相应增大。经验参考值为：FID、NPD、FPD需要柱内载气和尾吹气的流量之和为30ml/min左右。ECD则需要40-60ml/min。当需要在最高灵敏度状态下工作时，应针对具体样品优化尾吹气流量以及其它气体流量。一般情况下，尾吹气所用气体类型应与载气相同。
    尾吹气流量是在安装好色谱柱后，在检测器出口处用皂膜流量计测定的。注意，测定尾吹气流量时要关闭其它气体（如使用FID时要关闭空气和氢气），用0.32mm以下内径的色谱柱时，可不关闭柱内载气，这时测得的流量为柱内载气和尾吹气流量之和。
2.FID使用注意事项
（1）FID虽然是准通用型检测器，但有些物质在此检测器上的响应值很小或无响应。这些物质包括永久气体、卤代硅烷、H2O、NH3、CO、CO2、CS2、CCl4、等等。因此，检测这些物质时不应使用FID。
（2）FID是用氢气和空气中燃烧所产生的火焰使被测物质离子化的，故应注意安全问题。在未接上色谱柱时，不要打开氢气阀门，以免氢气进入柱箱。测定流量时，一定不能让氢气和空气混合，即测氢气时，要关闭空气，反之亦然。无论什么原因导致火焰熄灭时，应尽快关闭氢气阀门，直到排除了故障，重新点火时，再打开氢气阀门。高档仪器有自动检测和保护功能，火焰熄灭时可自动关闭氢气。
（3）FID的灵敏度与氢气、空气和氮气的比例有直接关系，因此要注意优化。一般三者的比例应接近或等于1:10:1，如氢气30-40ml/min,空气300-400ml/min，氮气30-40ml/min。另外，有些仪器设计有不同的喷嘴分别用于填充柱和毛细管柱，使用时应查看说明书。
（4）为防止检测器被污染，检测器温度设置不应低于色谱柱实际工作的最高温度。一旦检测器被污染，轻则灵敏度明显下降或噪声增大，重则点不着火。消除污染的办法是清洗，主要是清洗喷嘴表面和气路管道。具体方法是拆下喷嘴，依次用不同极性的溶剂（如丙酮、氯仿和乙醇）浸泡，并在超声波水浴中超声10min以上。还可用细不锈钢丝穿过喷嘴中间的孔，或用酒精灯烧掉喷嘴内的油状物，以达到彻底清洗的目的。有时使用时间长了，喷嘴表面会积碳（一层黑色沉积物），这也会影响灵敏度。可用细砂纸轻轻打磨表面而除去。清洗之后将喷嘴烘干，再装在检测器上进行测定。
3.TCD使用注意事项
（1）确保热丝不被烧断，在检测器通电之前，一定要确保载气已经经过了检测器，否则，热丝就可能被烧断，致使检测器报废，同时，关机时一定要先关检测器电源，然后关载气。任何时候进行有可能切断经过TCD的载气流量的操作，都要关闭检测器电源。这是TCD操作所必须遵循的规则。
（2）载气中含有氧气时，会使热丝寿命缩短，因此，用TCD时载气必须彻底除氧。而且不要使用聚四氟乙烯作载气输送管，因为它会渗透氧气。
（3）载气种类对TCD的灵敏度影响较大。原则上讲，载气与被测物的传热系数之差越大越好，故氢气或氦气作载气时比氮气作载气时的灵敏度要高。当然，要测定氢气时就必须用氮气作载气。
4.NPD使用注意事项
（1）NPD是在FID基础上发展起来的，它与FID的不同在于增加了一个热离子源（由铷盐珠构成），其用微氢焰。在热离子源通电加热的条件下，含氮和含磷化合物的离子化效率大为提高，故可选择性地检测这两类化合物。由于用氢气，因此NPD的安全问题与FID相同。
（2）热离子源的温度变化对检测灵敏度的影响极大。温度高，灵敏度就高，但铷盐珠的寿命就会缩短。增加热离子源的电压、加大氢气流量，均可提高检测灵敏度。而增加空气流量和载气或尾吹气流量会减低灵敏度。然而，必须注意，空气流量太低又会导致检测器的平衡时间太长；氢气流量太高，又会形成FID那样的火焰，大大降低铷盐珠的使用寿命，而且破坏了对氮和磷的选择性响应。气体流量一般设定为：氢气3-4ml/min，空气100-120ml/min，用填充柱和大口径柱，载气流量在20ml/min左右时，不用尾吹气，用常规毛细管柱时，尾吹气设定为30ml/min左右。
（3）在调节和设置热离子源的电压时，切记关闭检测器电源，以免不小心烧毁铷盐珠。
（4）热离子源的活性元素（铷盐）容易被污染而缩短使用寿命。要延长其使用寿命应注意：
第一，避免SiO2进入检测器，色谱柱要很好地老化，特别是硅氧烷类固定液，其液膜要薄。还要避免衍生化后样品中有SiO2残留而进入色谱柱。
第二，关闭载气（如换钢瓶或换色谱柱）前，应将热离子源的电压调为0，否则，没有载气经过，铷盐珠会在几分钟内烧毁。
第三，在满足灵敏度要求的条件下，尽可能用低的热离子源电压。
第四，仪器存放要避免潮湿，当仪器不用时，最好保持检测器温度在100℃以上（热离子源电源当然要闭）。
第五，如果一段时间不进样分析（如过夜），就应该降低热离子源电压，但不要关闭。因为减低电压后铷盐珠仍是热的，再进样时升高电压很快就能稳定。如果关闭后再通电压，则检测器需要几小时的平衡时间。
5.ECD使用注意事项
（1）防止放射性污染。ECD都有放射源（一般为63Ni），故检测器出口一定要用管道接到室外，最好接到通风出口。不经过特殊培训，不要自己拆开ECD。要遵循实验室有关放射性管理的条例。比如，至少每6个月应测试一次有无放射性泄漏。
（2）ECD的操作温度一般要高一些，常见温度范围为250-300℃。无论色谱柱温度多么低，ECD的温度均不应低于250℃。这是因为温度低时，检测器很难平衡。
（3）用ECD时载气一般有两种选择，一是用氮气，二是用含5%甲烷的氩气。前者灵敏度高一些，但噪声也高；用后者时检测限与前者基本相同，只是线性范围更宽一些。氢气也可用作载气，但要用氮气作尾吹气。载气与尾吹气的流速之和一般为60ml/min。流量太小会使峰拖尾严重，而流量太大又会降低灵敏度。
（4）ECD要避免与氧气或湿气接触，否则噪声会明显增大。因此，载气和尾吹气都要求很好地净化。另外，检测器污染测试和泄漏测试都要严格按照仪器操作规程进行。
6.FPD使用注意事项
（1）FPD也用氢火焰，故安全问题与FID相同（见上面有关FID的讨论）。
（2）FPD的氢气、空气和尾吹气流量与FID不同，一般氢气为60-80ml/min，空气为100-120ml/min，而尾吹气和柱流量之和为20-25ml/min。
    有关检测器的问题就简单讨论到这里，限于篇幅就不再对AED和MSD展开讨论。其实这两种检测器的作用非常大，其使用会越来越普遍。
气相色谱FID/FPD点火故障问题解决方法汇总
FID和FPD是应用十分广泛的检测器，可是FID/FPD点火问题(点火困难或点不着火)经常困扰着我们，根据手头上一些安捷伦的资料汇总了以下几种原因，供大家参考:
1，检查氢气、空气类型对不对，有时候供气商把气体搞混了，点不着火，如果刚换了空气或者氢气就出现点火问题，能够怀疑是搞混了。如果使用氢气发生器，最好把氢气放空一段时间再点火。
2，检查气体流量设置，FID一般H2流量35-40ml/min,空气为350-400ml/min,FPDH2流量75ml/min,空气为100ml/min。
3，检查柱子流量是否过大，工作站上载气类型、柱子配置是否正确，柱子流速过大会吹灭火焰。
4，观察尾吹气流量(Makeup Flow)设置，FID一般尾吹气流量和注流量之和大致等于30-35ml/min,FPD尾吹气流量为60ml/min.尾吹气流量过大会吹灭火焰。
5，等待检测器温度达到设定值而且稳定一段时间后再点火。必要时去掉FPD的塑料废气管。
6，检查柱子连接好了没有，有没有漏气。
7，必要时关闭尾吹气，等待火焰稳定后再打开。
8，检查工作站点火补偿(Lit offset)设置，一般设置为2.0PA，设置过大而实际基线值低，会点火报警。
9，检查FID信号杆弹簧是否与收集极接触紧密。
10，清洗FID喷嘴。
11，必要时打开氢气和空气，用手工点火，观察是否着火，如果确认着火而没有信号输出，检查FID信号杆弹簧是否与收集极接触紧密。确认连接紧密，依然没有信号，则可能是FID/FPD硬件故障。