DB32_T 2958-2016养殖水体中邻苯二甲酸酯的测定 气相色谱-质谱法—（高清现行）.pdf

ICS 65.150 B50 备案号：51405-2016 DB32 江苏省地方标准 DB32/T 2958-2016 养殖水体中邻苯二甲酸酯的测定 气相色谱-质谱法 Determination of phthalate esters in aquaculture water Gas chromatography-mass spectrum 2016-09-20 发布 2016-11-20 实施 江苏省质量技术监督局 发 布 前 言 本标准按GB/T 1.12009标准化工作导则 第1部分 标准的结构和编写、GB/T 20001.42001标准编写规则 第4部分：化学分析方法编写。本标准的附录A为资料性附录。本标准由江苏省海洋与渔业局提出。本标准起草单位：江苏省渔业生态环境监测站。本标准主要起草人：樊祥科、张永江、邹勇、黄春贵、郑浩、张莉、杨振、张智敏。养殖水体中邻苯二甲酸酯的测定 气相色谱-质谱法 1 范围 本标准规定了测定养殖水体中邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁酯苯甲酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）6 种邻苯二甲酸酯类（PAEs）化合物的气相色谱质谱法（GCMS）。本标准适用于养殖水体中 6 种邻苯二甲酸酯的测定。2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法。3 方法原理 采用二氯甲烷对水样中 PAEs 进行液液萃取，萃取液经无水硫酸钠脱水浓缩器浓缩后，用气相色谱-质谱法（GC-MS）分析。根据色谱峰保留时间和目标化合物的特征离子定性，内标法定量。4 试剂与材料 4.1 除非另有说明，所用有机试剂均为色谱纯，有机溶剂浓缩 300 倍不得检出 PAEs。本法中实验室用水应符合 GB/T 6682 中规定的一级水规格，且其 PAEs 的含量应用本方法应不得检出。实验室应使用全玻璃仪器，严禁使用塑料制器皿。4.2 溶剂 二氯甲烷（CH2Cl2）；正己烷（H3C(CH2)4CH3）；乙醚(CH3CH2OCH2CH3)。4.3 无水硫酸钠（Na2SO4）分析纯，500烘 4h，冷却后装瓶，干燥器中密封保存。4.4 中性氧化铝（Al2O3）层析纯，100 目200 目，550烘 8h，在封口的玻璃瓶中冷却至室温；100.0g 氧化铝中加 3.0mL水，振荡或摇动 10min，置于干燥器中 2h 后使用。4.5 邻苯二甲酸酯标准贮存溶液(100.0mg/L)购置商品化邻苯二甲酸酯标准溶液或者标准物质，用正己烷作溶剂配置邻苯二甲酸酯 100.0mg/L 标准贮存溶液（贮存溶液浓度可以适当微调），4冰箱中避光保存，保质期 6 个月。4.6 邻苯二甲酸酯标准使用溶液（10.0mg/L）使用正己烷稀释邻苯二甲酸酯标准贮存溶液制成。4.7 内标贮存溶液（100.0mg/L）氘代邻苯二甲酸二戊酯（DIPP-d4），用正己烷稀释商品化进样内标标准溶液（2000.0mg/L)制成（或也可以使用纯品配制），4冰箱中避光保存，保质期 6 个月。4.8 进样内标使用液（10.0mg/L）：使用正己烷稀释进样内标贮存溶液制成。5 仪器与设备 5.1 气相色谱/质谱仪（配有 EI 电子轰击电离源）。5.2 玻璃层析柱:内径 10mm，长 400mm。5.3 马弗炉。5.4 氮吹仪。5.5 旋转蒸发仪。6 分析步骤 6.1 水样 pH 调节 测定水样的 pH 值，若 pH 值不是中性，用 1mol/L 盐酸（或 1mol/L 氢氧化钠溶液）调至中性。6.2 样品提取 将 pH 调至中性的 1L 待测水样（清洁水中邻苯二甲酸酯类的测定，可增大取样体积）倒入分液漏斗中，再加入 50mL 二氯甲烷，充分振荡 10min，静置分层，将萃取液转移至旋转蒸发瓶；再向分液漏斗中加入 30mL 二氯甲烷，重复萃取二次，合并萃取液（萃取过程中出现乳化时可加入氯化钠或采用离心法破乳）。萃取液加入 20g 无水硫酸钠，振荡 1min，将萃取液全量转移至旋转蒸发瓶，浓缩至约 2mL，加入 10ml 正己烷，浓缩至 2mL。6.3 样品净化 在玻璃层析柱中加入适量正己烷，加入 6.0g 中性氧化铝，上层加入 3.0g 无水硫酸钠，将液面调整至与无水硫酸钠顶端持平。将 6.2 中的 2mL 浓缩液全量转入层析柱中，用 35mL 正己烷淋洗，弃去淋洗液。用 100mL 乙醚-正己烷（20/80，V/V）混合淋洗液洗脱，洗脱液全量转移至旋转蒸发瓶，用旋转蒸发器浓缩至 2mL 左右，再加入 5mL 正己烷，浓缩至 2mL 左右。将浓缩液全量转移至氮吹管中，氮吹至1mL 左右。将浓缩液转移至进样瓶，添加进样内标 20L（4.8），待测。6.4 校准曲线 在 6 个 10mL 容量瓶中，分别加入 0.000mL、0.100mL、0.200mL、0.300mL、0.400mL 和 0.500mL6组份 PAEs 标准使用液（4.6），分别加入 200L 进样内标（4.8），用正己烷定容，混匀，作为校准曲线系列溶液。由此得到的 PAEs 校准曲线系列浓度分别为：0.000mg/L、0.100mg/L、0.200mg/L、0.300mg/L、0.400mg/L 和 0.500mg/L，溶液中的内标物浓度皆为 0.20 mg/L，待测。6.5 GC-MS 测定 6.5.1 色谱条件 毛细管柱（5%苯基+95%聚二甲基硅氧烷）或等效 GC-MS 用色谱柱，内径 0.25mm，长 30m，固定相液膜厚度 0.25m。进样量：1.0L。进样方式：无分流进样，分流阀开启时间 0.75min。载气：高纯氦气（99.999）。流速：1.0mL/min。升温程序：从 60升至 200（15/min），保持 1min，从 200升至 260（15/min），保持 1min，从 260升至 280（20/min），保持 5min。6.5.2 质谱条件 离子源温度：230。扫描模式：选择离子扫描（SIM），表 1 为邻苯二甲酸酯的定量离子及特征离子。进样口温度：280。接口温度：290。溶剂延迟：3.0min。表 1 邻苯二甲酸酯的定量离子和特征离子 序号 名称 CAS 定量离子 特征离子 1 邻苯二甲酸二丁酯 84-74-2 149 150、104 2 氘代邻苯二甲酸二戊酯*358730-89-9 153 43 3 邻苯二甲酸丁酯苯甲酯 85-68-7 149 91、206 4 邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯 117-81-7 149 167、279 5 邻苯二甲酸二正辛酯 117-84-0 149 150、279 6 邻苯二甲酸二异壬酯 20548-62-3 149 57、71 7 邻苯二甲酸二异癸酯 26761-40-0 149 141、289 注：标“*”的为内标。6.5.3 测定 在相同的 GC/MS 测定条件下，分别注入 1.0L 待测样品，测得各组分的保留时间、峰面积或峰高值，进行定性与定量分析。6.5.4 定性 在GC-MS全扫描（SCAN）模式下，利用标准品与样品的保留时间、特征离子以及与标准物质比对特征离子比例进行分析。6.5.5 选择离子检测定量分析 定量分析采用选择离子检测模式（SIM）进行扫描，按照特征定量离子的响应值进行定量计算。7 样品空白 除将实际样品用实验室纯水替代外,其余样品处理步骤同于水样pH调节（6.1）至样品净化（6.3）过程。8 定量计算 8.1 内标法定量 根据公式（1）计算标准溶液中的目标化合物与进样内标的相对响应因子。式中：目标化合物与进样内标的相对响应因子；标准溶液中目标化合物的峰面积；标准溶液中进样内标的峰面积；标准溶液中进样内标的量，g；标准溶液中目标化合物的量，g。根据公式（2）计算样品中目标化合物的浓度。式中：样品中目标化合物的浓度，g/L；样品中目标化合物的峰面积；空白样品中目标化合物的峰面积；样品中进样内标的峰面积；样品中进样内标的加入量，g；取样量，L。8.2 准确度和精密度 本标准方法在 0.1g/L0.5g/L 添加水平范围内方法回收率为 70%110%，精密度15%。9 检出限 本方法邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁酯苯甲酯、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯的最低方法检出限依次为15 ng/L、15ng/L、16ng/L、18ng/L、20ng/L、20ng/L。A A 附 录 A（资料性附录）邻苯二甲酸酯的总离子流图 图 A.1 为邻苯二甲酸酯的总离子流图，图中各峰上的数字依次代表：1 邻苯二甲酸二丁酯、2 氘代邻苯二甲酸二戊酯（内标）、3 邻苯二甲酸丁酯苯甲酯、4 邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯、5 邻苯二甲酸二正辛酯、6 邻苯二甲酸二异壬酯、7 邻苯二甲酸二异癸酯。图 A.1 邻苯二甲酸酯的气相色谱/质谱谱图 _