固体废物 有机物的提取 加压流体萃取法（HJ 782-2016）.pdf

1中华人民共和国国家环境保护标准中华人民共和国国家环境保护标准HJ 782-2016固体废物 有机物的提取加压流体萃取法Waste solid-Extraction of organic compounds-Pressurized fluid extraction（PFE）（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2016-02-01发布2016-03-01实施环境保护部环境保护部发布i目次前言.ii1适用范围.12规范性引用文件.13方法原理.14试剂和材料.15仪器和设备.26样品.27试样的萃取.38注意事项.49废物处置.5附录 A（资料性附录）加压流体萃取法提取有机物参考名单.6ii前言为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国固体废物污染环境防治法，保护环境，保障人体健康，规范固体废物中有机物的提取方法，制定本标准。本标准规定了固体废物中有机物的加压流体萃取法。本标准为首次发布。本标准的附录 A 为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：河南省环境监测中心。本标准环境保护部 2016 年 2 月 1 日批准。本标准自 2016 年 3 月 1 日起实施。本标准由环境保护部解释。1固体废物 有机物的提取 加压流体萃取法警告：实验中所使用的有机溶剂及标准物质均含有毒化合物，使用过程应在通风橱中进行，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。1适用范围本标准规定了提取固态固体废物中有机物的加压流体萃取法。本标准适用于固态固体废物中有机磷农药、有机氯农药、氯代除草剂、多环芳烃、邻苯二甲酸酯、多氯联苯等半挥发性有机物和不挥发性有机物的提取，详见附录 A。若通过验证，本标准也可适用于固态固体废物中其他有机物的提取。2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ/T 20工业固体废物采样制样技术规范3方法原理将经过处理的固体废物样品加入密闭容器中，选择合适的有机溶剂，在加压、加热条件下，处于液态的有机溶剂和样品充分接触，将固体废物中的有机物提取到有机溶剂中。4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯试剂。实验用水为新制备的不含有机物的超纯水或蒸馏水。4.1 二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。4.2 正己烷（C6H14）：农残级。4.3 丙酮（C3H6O）：农残级。4.4 丙酮-二氯甲烷混合溶液：1+1。用丙酮（4.3）和二氯甲烷（4.1）按 1:1 的体积比混合。4.5 丙酮-正己烷混合溶液：1+1。用丙酮（4.3）和正己烷（4.2）按 1:1 的体积比混合。4.6 磷酸：（H3PO4）=1.69 g/ml，优级纯。4.7 磷酸溶液：1+1。用磷酸（4.6）和实验用水按 1:1 的体积比混合。4.8 丙酮-二氯甲烷-磷酸溶液的混合溶液：250+125+15。用丙酮（4.3）、二氯甲烷（4.1）和磷酸溶液（4.7）按 250:125:15 的体积比混合。4.9 干燥剂：粒状硅藻土或其他等效干燥剂，20 目100 目。使用前应对干燥剂进行净化处理，具体方法：于 400 烘 4 h，或用有机溶剂（4.1 或 4.2或 4.3）浸洗，去除干扰物。24.10 石英砂：20 目30 目。使用前须进行净化处理，具体方法同干燥剂的净化处理（4.9）。4.11 氮气：纯度99.999%。5仪器和设备5.1 加压流体萃取装置：加热温度范围为 100180；压力可达 2000 psi（约合 13.8 MPa）。配备 40 ml、60 ml 或其他规格的玻璃接收瓶（螺纹瓶盖，涂有硅树脂的 PTFE 密封垫）；金属材质专用漏斗；专用的玻璃纤维滤膜等。5.2 萃取池：11 ml、22 ml、34 ml、66 ml 或其它规格。不锈钢材质，或可耐 2000 psi（约合13.8 MPa）压力的其它材料，萃取池内部经过特殊抛光处理；上、下两端分别配有螺旋纹密封盖和不锈钢砂芯。5.3 筛：孔径 1 mm，金属网。5.4 研钵：玛瑙、玻璃或陶瓷等材质制成。5.5 一般实验室常用仪器和设备。6样品6.1 采集与保存按照 HJ/T 20 的相关规定进行固体废物样品的采集和保存。将固体废物样品放入清洁、无干扰具塞棕色玻璃瓶中，加盖，密封。运输过程中应避光、冷藏保存，尽快运回实验室进行分析，途中避免干扰引入或样品被破坏。如不能及时分析，应于 4以下冷藏、避光和密封保存，测定半挥发性有机物的样品保存时间为 10 天，不挥发性有机物为 14 天，易变质的样品应尽快分析。6.2 试样的制备样品提取前应进行干燥、粉碎、均化和筛分成细小颗粒。对于灰渣等干燥的固体废物，可直接进行研磨均化（6.2.2）。大体积的干燥固体废物应先粉碎，再研磨均化、筛分（6.2.2）。其他固态固体废物按6.2.1、6.2.2的步骤进行制备。6.2.1 干燥脱水将样品放在搪瓷盘或不锈钢盘上，混匀，除去枝棒、叶片、石子、玻璃、废金属等异物。样品的干燥可依据目标物的性质选择以下不同的方式。方法一：不挥发性有机物（如多氯联苯等）的新鲜样品在室温条件下避光、风干。方法二：需要测定新鲜样品时，使用冻干法进行干燥脱水。方法三：需要测定新鲜样品时，也可采用干燥剂脱水方法。称取适量含有少量水分的颗粒态固体废物样品，加入一定量的硅藻土（4.9）充分混匀、脱水，在研钵（5.4）中反复研磨呈散粒状（约 1 mm），全部转入萃取池（5.2）中进行萃取。注 1：所有样品均不能使用烘箱干燥脱水。注 2：如果固体废物样品存在明显的水相，应先进行离心分离水相，再选择上述合适的方式进行干燥处理。本方法测定结果仅为固相中含量，水相中污染物不计算在内。6.2.2 均化筛分3将风干（方法一）或冻干脱水后（方法二）的样品按照HJ/T 20进行缩分、研磨、过筛（5.3）均化处理成约1 mm的细小颗粒。注3：对于粘性样品或油腻的样品可采用方法三进行干燥脱水、研磨。纤维态固体废物样品应先切碎、绞碎呈尽可能小，称取一定量样品后掺入硅藻土（4.9）或石英砂（4.10）研磨成约1 mm的颗粒态。6.3 含水率的测定将干燥皿依次用洗涤液、自来水、丙酮（4.3）和实验用水清洗干净，于 105 2 烘干至恒重，置于干燥器中冷却至室温（至少 45 min），取出后立即称重（0m，准确至 0.01 g）。称取约 10 g 固体废物样品置于干燥皿中称重（1m，准确至 0.01 g）。将盛有固体废物样品的干燥皿于 105 2 烘干至恒重，置于干燥器中冷却至室温（至少 45 min），取出后立即称重（2m，准确至 0.01 g）。按照公式（1）计算含水率。%1000121mmmmw（1）式中：w 样品含水率，%；0m 干燥皿烘干后的质量，g；1m 盛有固体废物样品的干燥皿在烘干前的质量，g；2m 盛有固体废物样品的干燥皿在烘干后的质量，g。7试样的萃取7.1 萃取池选择一般情况下，11 ml 的萃取池（5.2）可装 10 g 试样，22 ml 萃取池（5.2）可装 20 g 试样，34 ml 萃取池（5.2）可装 30 g 试样（萃取池的具体规格参见仪器说明书）。萃取池的选择，应考虑称取固体废物试样的重量、体积及需要掺入干燥剂的量等因素。注 4：称取试样量取决于样品性质及使用分析方法的灵敏度、分析目的和样品的污染程度，含有机碳较多的固体废物应适当减少取样量；例如污水处理场的污泥，应控制在 2 g5 g 范围内。7.2 试样的装填将洗净的萃取池（5.2）拧紧底盖，垂直放在水平台面上。将专用的玻璃纤维滤膜放置于其底部，顶部放置专用漏斗。用小烧杯称取适量试样（6.2），如需加入替代物或同位素内标，应一并加入试样中，轻微晃动小烧杯使其混入试样。按编号将试样依次通过专用漏斗小心转移至萃取池（5.2），移去漏斗，拧紧顶盖（应避免试样粘在萃取池螺纹上或洒落）。竖直平稳拿起萃取池（5.2），再次拧紧两端盖子，将其竖直平稳放入加压流体萃取装置（5.1）样品盘中。在每个萃取池对应位置上放置干净的接收瓶，记录每个样品对应的萃取池（5.2）和接收瓶的编号。对应接收瓶体积，一般为萃取池体积的 0.5 倍至 1.4 倍，不同仪器会有所不同。4注 5：装入试样后的萃取池上端，应保证留有 0.5 cm 1.0 cm 高的空间；若萃取池上端空间大于 1.0 cm，应加入适量石英砂（4.10）。7.3 溶剂的选择根据目标物推荐使用以下溶剂或混合溶剂：7.3.1 有机磷农药二氯甲烷（4.1）；或丙酮-二氯甲烷混合溶液（4.4）。7.3.2 有机氯农药丙酮-二氯甲烷混合溶液（4.4）；或丙酮-正己烷混合溶液（4.5）。7.3.3 氯代除草剂丙酮-二氯甲烷-磷酸溶液的混合溶液（4.8）。7.3.4 多环芳烃丙酮-正己烷混合溶液（4.5）。7.3.5 多氯联苯正己烷（4.2）；或丙酮-二氯甲烷混合溶液（4.4）；或丙酮-正己烷混合溶液（4.5）。7.3.6 其它半挥发性有机物丙酮-二氯甲烷混合溶液（4.4）；或丙酮-正己烷混合溶液（4.5）。7.4 萃取条件载气压力：0.8 MPa；加热温度：100（有机磷农药也可选择 80，多氯联苯可选择 120）；萃取池压力：1200 psi 2000 psi（约合 8.3 MPa 13.8 MPa）；预加热平衡：5 min；静态萃取时间：5 min；溶剂淋洗体积：60%池体积；氮气（4.11）吹扫时间：60 s（可根据萃取池体积适当增加吹扫时间，以便彻底淋洗样品）；静态萃取次数：1 次2 次。上述参数为本方法优化参考条件，也可根据目标化合物或不同仪器选择其他参考条件。高浓度固体废物样品（有机质含量高）至少须进行 2 次静态萃取。7.5 试样的自动萃取条件设置后，启动程序，仪器自动完成萃取。萃取结束后，依次取下接收瓶，按分析方法要求进行萃取液浓缩、净化等后续处理和分析。7.6 空白试验取相同质量的石英砂（4.10）替代试样，按照与试样的萃取（7.17.5）相同步骤进行操作。8注意事项8.1 萃取过程应在通风条件下进行。8.2 萃取过程中不可使用自燃点在 40200范围内的萃取溶剂（如二硫化碳、乙醚和 1,4二氧杂环己烷等）。58.3 有机溶剂在使用前应进行脱气处理。有机溶剂传感器的错误提示须进行故障排查，一般是由于溶剂泄漏引起，应仔细检查是否密封好萃取池，或密封垫是否失效。有时也会因照射在接收瓶附近的光线太强而报警。8.4 当转移萃取池中的试样或清洗萃取池时，应避免萃取池内壁出现划痕影响萃取效果。8.5 在萃取氯代除草剂时使用了丙酮-二氯甲烷-磷酸溶液的混合溶液（4.8），应用丙酮（4.3）将仪器的所用管线冲洗干净。8.6 使用过的萃取池应进行彻底清洗，以免造成样品交叉污染和残留样品堵塞萃取池内不锈钢砂过滤垫。具体清洗方法：将萃取池全部拆开，用热水、有机溶剂（4.1 或 4.2 或 4.3）和实验用水分别在超声波清洗器中依次清洗。8.7 所有玻璃器皿应用洗涤液、自来水依次清洗后，用铬酸洗液浸泡过夜，再用自来水、实验用水依次清洗，烘干，备用，以防有机物残留。8.8 当溶剂、温度和压力等萃取条件改变时，应重新验证萃取回收率。9废物处置实验中产生的有机废液等有害废物应分类存放，集中保管，送有资质的单位处理。6附录 A（资料性附录）加压流体萃取法提取有机物参考名单附表 A 给出了加压流体萃取法提取固体废物中部分有机化合物的参考名单。附表 A加压流体萃取法提取的部分有机物参考名单序号名称英文名CAS No.序号名称英文名CAS No.有机氯农药有机氯农药1-六六六-BHC319-84-617硫丹硫酸酯Endosulfan sulfate1031-07-82-六六六-BHC58-89-9184、4-滴滴涕4、4-DDT50-29-33-六六六-BHC319-85-719异狄氏剂酮Endrin ketone53494-70-54-六六六-BHC319-86-820甲氧滴滴涕Methoxychlor72-43-55七氯Heptachlor76-44-821灭蚁灵Mirex2385-85-56艾氏剂Aldrin309-00-2有机磷农药7环氧七氯Heptachlor epoxide1024-57-322乐果Dimethoate60-51-58-氯丹Gamma chlordane5103-74-223乙拌磷Disulfoton298-04-49-硫丹-Endosulfan 1031-07-824速灭磷Mevinphos7786-34-710-氯丹-Chlordane5103-71-925二嗪磷Diazinon333-41-511狄氏剂Dieldrin60-57-126丙硫磷Tokuthion34643-46-4124、4-滴滴异4、4-DDE72-55-927硫丙磷Bolstar35400-43-213异狄氏剂Endrin72-20-828皮蝇磷Ronnel299-84-314-硫丹Beta-endosulfan 33213-65-929伐灭磷Famphur52-85-7154、4-滴滴滴4、4-DDD72-54-830甲基对硫磷Methyl parathion298-00-016异狄氏剂醛Endrin aldehyde7421-93-431甲拌磷Phorate298-02-27序号名称英文名CAS No.序号名称英文名CAS No.有机磷农药53茚并(1,2,3-cd)芘Indeno(1,2,3-cd)pyrene193-39-532治螟磷Sulfotep3689-24-554二苯并(a,h)蒽Dibenzo(a,h)anthracene53-70-333治线磷Thionazin297-97-255苯并(ghi)苝Benzo(ghi)perylene191-24-234毒死蜱Thlorpyrifos2921-88-2多氯联苯氯代除草剂562，4，4-三氯联苯PCB287012-37-5352，4-D2,4-Dichlorophenoxyacetic acid94-75-7572，2，5，5-四氯联苯PCB5235693-99-3362,4-滴丁酸甲酯2,4 DB-2-ethylhexyl ester18625-12-2582，2，3，4，4，5-六氯联苯PCB13835065-28-2372,4,5-三氯苯氧乙酸(2,4,5-richlorophenoxy)acetic acid93-76-5592,2,4,5,5-五氯联苯PCB10137680-73-2382,4,5-涕丙酸甲酯2,4,5-TP methyl ester4841-20-7602,2,4,4,5,5-六氯联苯PCB15335065-27-1多环芳烃612，2，3，4，4，5，5-七氯联苯PCB18035065-29-339萘Naphthalene91-20-3622,3,4,4,5-五氯联苯PCB11831508-00-6402-甲基萘2-Methylnaphthalene91-57-6其他半挥发性有机物41苊Acenaphthylene83-32-963N-亚硝基二甲胺N-Nitrosodimethylamine621-64-742苊烯Acenaphthene208-96-864N-亚硝基二正丙胺N-Nitrosodi-n-propylamine621-64-743芴Fuorene86-73-765苯 酚Phenol108-95-244菲Phenanthrene85-01-8662-氯苯酚2-Chlorophenol95-57-845蒽Anthracene120-12-7672-甲基苯酚2-Methyl-Phenol95-48-746荧蒽Fluoranthene206-44-0684-甲基苯酚4-Methylphenol106-44-547芘Pyrene129-00-0692-硝基苯酚2-Nitrophenol88-75-548苯并(b)荧蒽Benzo(b)fluoranthene205-99-2702,4-二甲苯酚2,4-Dimethylphenol105-67-949Chrysene218-01-9712,4-二氯苯酚2,4-Dichloro-phenol120-83-250苯并(k)荧蒽Benzo(k)fluoranthene207-08-9724-氯-3-甲基酚4-Chloro-3-methyl-phenol59-50-751苯并(a)芘Benzo(a)pyrene50-32-8732,4,6-三氯苯酚2,4,6-Trichloro-phenol1988-6-252苯并(a)蒽Benzo(a)anthracene56-55-3744-硝基苯酚4-Nitrophenol100-02-78序号名称英文名CAS No.序号名称英文名CAS No.75六氯环戊二烯1,3-Cyclopentadiene,1,2,3,4,5,5-Hexachloro-77-47-493六氯丁二烯1,3-Butadiene,1,1,2,3,4,4-hexachloro-87-68-3762,4,5-三氯苯酚2,4,5-Trochlorophenol95-95-494六氯乙烷Hexachloroethane118-74-177五氯苯酚Pentachlorophenol87-86-595双(2-氯乙氧基)甲烷Methane,bis(2-chloroethoxy)-111-91-1784，6-二硝基-2-甲酚4,6-Dinitro-2-methylphenol534-52-196偶氮苯Azobenzene103-33-3792,4-二硝基苯酚2,4-Dinitrophenol51-28-5974-溴二苯基醚4-Bromophenyl phenyl ether101-55-3802,4-二硝基甲苯2,4-Dinitrotoluene121-14-298双(2-氯乙基)醚Bis(2-chloroethyl)ether111-44-481硝基苯Benzene,nitro-98-95-3994-氯苯基苯基醚4-Chlorophenyl phenyl ether7005-72-3822,6-二硝基甲苯2,6-Dinitrotoluene606-20-2100双(2-氯异丙基)醚Bis(2-chloroisopropyl)ther108-60-1832-硝基苯胺2-Nitroaniline88-74-4101异佛尔酮Isophorone78-59-1843-硝基苯胺3-Nitroaniline99-09-2102二苯并呋喃Dibenzofuran132-64-9854-硝基苯胺4-Nitroaniline100-01-6103邻苯二甲酸二正丁酯Dibutyl phthalate84-74-2864-氯苯胺4-Chloroaniline106-47-8104双(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯Bis(2-ethylhexyl)phthalate117-81-7871,3-二氯苯Benzene,1,3-dichloro-541-73-1105邻苯二甲酸二甲酯Dimethyl phthalate131-11-3881,4-二氯苯Benzene,1,4-dichloro-106-46-7106邻苯二甲酸二乙酯Diethyl Phthalate84-66-2891,2-二氯苯Benzene,1,2-dichloro-95-50-1107丁基苄基邻苯二甲酸酯Benzyl butyl phthalate85-68-7901,2,4-三氯苯Benzene,1,2,4-trichloro-120-82-1108邻苯二甲酸二正辛酯Di-n-octyl phthalate117-84-091六氯苯Hexachlorobenzene118-74-11092-氯萘Naphthalene,2-chloro-91-58-792咔唑Carbazole86-74-8/