有机化学下复习省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

LOGO有机化学（下）有机化学（下）有机化学（下）有机化学（下）期末复习期末复习期末复习期末复习杨振平杨振平E-mail: Tel:第1页LOGO 第十章第十章 醚和环氧化合物醚和环氧化合物一、醚和环氧化合物命名小基团在前，芳基在前小基团在前，芳基在前复杂醚命名：把烃氧基作为取代基命名复杂醚命名：把烃氧基作为取代基命名二、二、醚和环氧化合物制法醚和环氧化合物制法1.1.醚和环氧化合物工业合成醚和环氧化合物工业合成2.2.威廉森威廉森 (Williamson)(Williamson)合成合成制备有制备有叔烃基混醚叔烃基混醚时，应采取时，应采取叔醇钠与伯卤烷叔醇钠与伯卤烷作用作用第2页LOGO制备含制备含苯基醚苯基醚时须采取酚钠，不然反应极难发生时须采取酚钠，不然反应极难发生三、醚物理性质醚分子极性小，分子间作用力小，醚分子极性小，分子间作用力小，沸点低沸点低。但醚可与水形成。但醚可与水形成氢键，故醚氢键，故醚微溶于水微溶于水惯用有机溶剂：惯用有机溶剂：THF第3页LOGO四、醚波谱性质四、醚波谱性质C-O 伸缩振动吸收峰在伸缩振动吸收峰在 1200-1050 cm-1IR：1H NMR:质子化学位移在质子化学位移在 3.4-4.0 ppm3.4-4.0 ppm五、醚和环醚化学性质1.盐生成盐生成溶于浓强酸中，用冷水稀释则重新析出醚层。利用这一性质可分离提纯醚第4页LOGO2.2.酸催化碳氧键断裂酸催化碳氧键断裂判定甲基醚或测定甲氧基含量判定甲基醚或测定甲氧基含量(Zeisel(Zeisel测定法）测定法）酸催化条件下伯烷基醚键断裂按酸催化条件下伯烷基醚键断裂按SN2机理进行反应，叔机理进行反应，叔烷基醚键断裂按烷基醚键断裂按SN1机理进行机理进行第5页LOGO环氧化合物在环氧化合物在酸性条件酸性条件下进行亲核取代反应下进行亲核取代反应3.碱催化碳氧键断裂碱催化碳氧键断裂SN1反应反应亲核试剂优先在取代基少碳原子上进行反应亲核试剂优先在取代基少碳原子上进行反应第6页LOGO4.4.环氧乙烷与环氧乙烷与GrignardGrignard试剂反应试剂反应 做为亲核试剂，做为亲核试剂，Grignard Grignard 试剂易与环氧乙烷发生亲核取代试剂易与环氧乙烷发生亲核取代 反应，生成反应，生成增加两个碳原子伯醇。增加两个碳原子伯醇。亲核试剂优先在取代基少碳原子上发生反应亲核试剂优先在取代基少碳原子上发生反应S SN N2 第7页LOGO5.Claisen 5.Claisen 重排重排苯基烯丙基醚及其类似物在加热条件下，发生分子内重排生苯基烯丙基醚及其类似物在加热条件下，发生分子内重排生成成邻邻烯丙基苯酚反应，称为烯丙基苯酚反应，称为ClaisenClaisen 重排。重排。烯丙基不但发生了重排，同时也进行了异构化烯丙基不但发生了重排，同时也进行了异构化第8页LOGO第十一章第十一章 醛、酮、醌醛、酮、醌邻羟基苯甲醛邻羟基苯甲醛(水杨醛）水杨醛）4-4-氧代戊醛氧代戊醛 二、醛和酮波谱性质二、醛和酮波谱性质一、醛、酮结构和命名一、醛、酮结构和命名-+CC HHOIR：羰基化合物红外光谱在羰基化合物红外光谱在1850-1700cm-11850-1700cm-1处有一强吸处有一强吸 收峰，这是判别羰基有效方法。收峰，这是判别羰基有效方法。OO-C-H =10 R-CH2-C-2=NMR第9页LOGO三、醛、酮制备三、醛、酮制备1 1、伯醇氧化、伯醇氧化醛制备：醛制备：2 2、芳甲基氧化、芳甲基氧化第10页LOGO3 3、酰氯还原、酰氯还原Rosenmund 还原还原第11页LOGO4 4、芳环甲酰化法、芳环甲酰化法Gattermann-koch 反应反应COHCl+CHOAlCl3CH3+CH3+COHClCH3小量小量51%AlCl3CHOCHO第12页LOGO酮制备酮制备1 1、仲醇氧化、仲醇氧化2 2、芳烃傅、芳烃傅克类反应克类反应第13页LOGO3 3、乙酰乙酸乙酯合成法、乙酰乙酸乙酯合成法第14页LOGO 六、醛和酮化学性质六、醛和酮化学性质 极性基团极性基团-+CC HHO-活泼活泼H反应反应醛氧化醛氧化亲核加成亲核加成氢化还原氢化还原1 1、羰基、羰基亲核加成亲核加成反应反应机理：机理：亲核加成活性比较亲核加成活性比较第15页LOGO有机锌试剂（有机锌试剂（ReformatskyReformatsky）制）制-羟基羟基酸酯。（酸酯。（P394P394）第16页LOGO2 2、-氢反应氢反应（1 1）羟醛缩合）羟醛缩合，-不饱和醛不饱和醛（2 2）交叉羟醛缩合）交叉羟醛缩合（Claisen-Schmidt反应）反应）不含不含-H（3 3）-H-H卤代反应（卤代反应（碘仿反应碘仿反应）用于判别甲基酮、甲基醇，制备少一个碳原子羧酸。用于判别甲基酮、甲基醇，制备少一个碳原子羧酸。黄色晶体黄色晶体第17页LOGO（4）Mannich 反应反应-氨基酮氨基酮3 3、羰基氧化还原反应、羰基氧化还原反应（1 1）醛氧化反应）醛氧化反应a.与与Tollens试剂试剂发生发生银镜反应银镜反应：全部醛均反应全部醛均反应b.与与Fehling试剂试剂发生发生斐林反应斐林反应 芳香醛不反应芳香醛不反应（5 5）芳醛与脂肪族酸酐缩合）芳醛与脂肪族酸酐缩合 (Perkin(Perkin反应反应)第18页LOGO（2 2）酮氧化反应）酮氧化反应（3 3）羰基还原反应）羰基还原反应无无-H-H醛醛第19页LOGO第十二章第十二章 羧酸羧酸一、羧酸命名和制备方法一、羧酸命名和制备方法第20页LOGO第21页LOGO第22页LOGO9.9.酚酸合成酚酸合成 Kollbe-Schmitt反应反应邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸对羟基苯甲酸对羟基苯甲酸第23页LOGO二、羧酸结构和物理性质二、羧酸结构和物理性质三、羧酸波谱性质三、羧酸波谱性质IR:二聚体谱图。羟基二聚体谱图。羟基 (O-H)伸缩振动：伸缩振动：3000-2500cm-1 羰基羰基(C=O)伸缩振动：伸缩振动：1710 cm-11H NMR:因为氢键缔合去屏蔽效应，羧基中质子吸收峰出因为氢键缔合去屏蔽效应，羧基中质子吸收峰出 现在很远低场现在很远低场(10-13 ppm)，羧酸分子中，羧酸分子中 碳原碳原 子质子化学位移值普通在子质子化学位移值普通在2-2.6 ppm 甲酸和丁酸可与水互溶甲酸和丁酸可与水互溶羧酸沸点比相对分子质量相同醇沸点高羧酸沸点比相对分子质量相同醇沸点高第24页LOGO四、羧酸化学性质四、羧酸化学性质 反应包括反应包括O-H 键，主要是酸解离作用；键，主要是酸解离作用；反应发生在反应发生在羰基羰基上，如羰基被还原成亚甲基和亲核试剂上，如羰基被还原成亚甲基和亲核试剂Nu:进攻羰基碳原子进攻羰基碳原子 -COOH 脱羧反应脱羧反应 -氢原子氢原子取代反应取代反应 第25页LOGO五、羧酸化学性质五、羧酸化学性质1.1.羧酸酸性及影响原因羧酸酸性及影响原因-诱导效应和场效应诱导效应和场效应 羧酸是弱酸，酸性比碳酸强，可利用羧酸酸性来判别、分离羧酸是弱酸，酸性比碳酸强，可利用羧酸酸性来判别、分离 或提纯羧酸或提纯羧酸第26页LOGO1、酸性、酸性2、羧基中羟基取代、羧基中羟基取代第27页LOGO叔醇酯化按烷氧断裂方式进行叔醇酯化按烷氧断裂方式进行 酸催化酯化反应是按酰氧断裂方式进行酸催化酯化反应是按酰氧断裂方式进行第28页LOGO3.3.羰基还原反应羰基还原反应4.4.脱羧反应脱羧反应当当-碳原子上连有碳原子上连有吸电子基吸电子基时，如时，如 -NO2-NO2、-CN-CN、-CO-CO-、-Cl-Cl 等，则较等，则较易脱羧易脱羧。有机合成上可用于降低一个碳原子合成有机合成上可用于降低一个碳原子合成第29页LOGO6.6.-氢原子反应氢原子反应 5.5.二元酸受热反应二元酸受热反应乙二酸，丙二酸乙二酸，丙二酸一元酸一元酸丁二酸，戊二酸丁二酸，戊二酸环状酸酐环状酸酐己二酸，庚二酸己二酸，庚二酸环酮环酮在少许红磷存在下，脂肪酸在少许红磷存在下，脂肪酸-碳原子上氢原子可被卤原子碳原子上氢原子可被卤原子取代而生成取代而生成-卤代酸。此反应称为卤代酸。此反应称为Hell-Volhard-Z第30页LOGO六、羟基酸六、羟基酸1 1、制备、制备第31页LOGO2 2、化学性质、化学性质1.酸性酸性pKa：第32页LOGO2.2.脱水反应脱水反应1)1)-羟基酸：羟基酸：两分子相互酯化，生成六元环两分子相互酯化，生成六元环交酯交酯2)2)-羟基酸羟基酸：分子内脱水生成：分子内脱水生成,-不饱和不饱和酸酸3)3)-羟基酸羟基酸：受热易发生分子内脱水反应，生成：受热易发生分子内脱水反应，生成内酯内酯第33页LOGO2.2.脱水反应脱水反应1)1)-羟基酸：羟基酸：两分子相互酯化，生成六元环两分子相互酯化，生成六元环交酯交酯2)2)-羟基酸羟基酸：分子内脱水生成：分子内脱水生成,-不饱和不饱和酸酸3)3)-羟基酸羟基酸：受热易发生分子内脱水反应，生成：受热易发生分子内脱水反应，生成内酯内酯第34页LOGO3.3.-羟基酸分解羟基酸分解合成比原料少一个碳原子醛酮合成比原料少一个碳原子醛酮第35页LOGO四、化学性质四、化学性质反应部位是：反应部位是：羰基；羰基；受羰基影响受羰基影响-氢原子氢原子 1 1、酰基上亲核取代酰基上亲核取代第十三章、羧酸衍生物第十三章、羧酸衍生物一、命名一、命名二、波谱性质二、波谱性质三、物理性质三、物理性质第36页LOGO（1 1）羧酸衍生物亲核取代反应机理）羧酸衍生物亲核取代反应机理酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺（2 2）反应活性反应活性掌握！活性次序：活性次序：水解水解酯类化合物在酸性，碱性条件下发生水解反应机理酯类化合物在酸性，碱性条件下发生水解反应机理见作业见作业第37页LOGO酯交换反应酯交换反应这类反应又称酰化反应。惯用酰化试剂是酰卤和酸酐这类反应又称酰化反应。惯用酰化试剂是酰卤和酸酐 醇解醇解 氨解氨解第38页LOGO2 2、还原反应、还原反应第39页LOGO用金属钠用金属钠 -醇还原醇还原 Bouveault-Blanc Bouveault-Blanc 反应反应 Rosenmund Rosenmund 还原还原 双键不受影响双键不受影响第40页LOGO3 3、与有机金属试剂反应与有机金属试剂反应由酯制备叔醇惯用方法由酯制备叔醇惯用方法第41页LOGO4 4、酯缩合反应、酯缩合反应Claisen 酯缩合反应酯缩合反应合成合成乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯第42页LOGO5 5、酰胺氮原子上反应、酰胺氮原子上反应 -酰胺个性酰胺个性a.a.胺，酰胺和取代酰胺碱性比较胺，酰胺和取代酰胺碱性比较b.酰胺脱水和酰胺脱水和Hofmann 降解降解反应反应第43页LOGO第十四章、第十四章、-二羰基化合物二羰基化合物1.乙酰乙酸乙酯合成乙酰乙酸乙酯合成(Claisen 酯缩合反应酯缩合反应,EtONa/EtOH,H3O+)2.2.乙酰乙酸乙酯钠盐生成乙酰乙酸乙酯钠盐生成(EtONa/EtOH)3.3.乙酰乙酸乙酯反应乙酰乙酸乙酯反应(酮式分解酮式分解 ,酸式分解酸式分解,烃化和酰化烃化和酰化)4.4.乙酰乙酸乙酯在合成上应用乙酰乙酸乙酯在合成上应用 5.5.丙二酸二乙酯合成及应用丙二酸二乙酯合成及应用 6.6.Knoevenagel 缩合和缩合和 Michael 加成加成第44页LOGO第十五章第十五章 有机含氮化合物有机含氮化合物一、芳香族硝基化合物一、芳香族硝基化合物1.1.芳香族硝基化合物还原芳香族硝基化合物还原:酸性，酸性，中性或弱酸性中性或弱酸性 硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，能够选择性地将多硝基化合物中等，能够选择性地将多硝基化合物中一个硝基还原成氨基一个硝基还原成氨基第45页LOGO2.2.芳香族硝基化合物亲核取代反应芳香族硝基化合物亲核取代反应硝基是硝基是强致钝间位定位基强致钝间位定位基，不能发生，不能发生Friedel-Crafts反应等。反应等。第46页LOGO3.3.硝基对其邻、对位取代基影响硝基对其邻、对位取代基影响硝基硝基吸电子共轭和诱导效应吸电子共轭和诱导效应对其邻、对位存在取代基产生显著影响，对其邻、对位存在取代基产生显著影响，对对间位上取代基影响较小间位上取代基影响较小。第47页LOGO2.胺制备胺制备（1）氨或胺烃基化）氨或胺烃基化（2）腈、酰胺还原）腈、酰胺还原二、胺二、胺1 1、胺结构和命名、胺结构和命名第48页LOGO（4）酰胺霍夫曼）酰胺霍夫曼(Hofmann)降解降解（3 3）醛酮还原胺化）醛酮还原胺化生成生成比酰胺少一个碳原子一级胺反应。比酰胺少一个碳原子一级胺反应。第49页LOGO (5)(5)盖布瑞尔盖布瑞尔 （GabrielGabriel）合成法）合成法 利用邻苯二甲酰亚胺烷基化，来制备利用邻苯二甲酰亚胺烷基化，来制备一级胺一级胺反应反应第50页LOGO(1)(1)胺碱性和成盐。胺碱性和成盐。3 3、胺物性和波谱性质、胺物性和波谱性质伯胺沸点高于非极性有机物，但低于对应醇伯胺沸点高于非极性有机物，但低于对应醇IR：伯胺和仲胺：伯胺和仲胺NH键伸缩振动吸收在键伸缩振动吸收在35003270cm-1区域内区域内-碳原子碳原子上上质子化学位移在子化学位移在 2.2-2.8 ppm，直接直接连在氮原子上在氮原子上质子化子化学位移在学位移在 0.6-5 ppm 之之间，且不被裂分。，且不被裂分。4 4、胺化学性质、胺化学性质 分离提纯、判别。分离提纯、判别。B A D CB A D C成盐成盐第51页LOGO2.2.胺烃基化反应胺烃基化反应3 3。酰基化。酰基化用于有机合成，保护氨基，改变定位能力用于有机合成，保护氨基，改变定位能力4 4。兴斯堡反应。兴斯堡反应 (Hinsberg,(Hinsberg,磺酰化磺酰化）（分离、提纯、判别（分离、提纯、判别1 1,2,2 和和 3 3 胺）胺）季铵碱季铵碱第52页LOGO5.5.与亚硝酸反应：与亚硝酸反应：区分三种芳香胺区分三种芳香胺第53页LOGO7 7、季铵盐、季铵盐HoffmannHoffmann消去反应消去反应6 6、芳环上亲电取代反应芳环上亲电取代反应(a)卤化化 (b)硝化硝化 (c)磺化磺化看书看书P504-505P504-505特殊情况特殊情况看书看书P第54页LOGO8 8、重氮盐反应、重氮盐反应取代反应（放氮反应）取代反应（放氮反应）第55页LOGO偶合反应偶合反应亲电取代亲电取代第56页