Fe_3O_4@MIL-1...备及其对亚甲基蓝的吸附研究_余孟.pdf

862023 年第 3 期（总第 167 期）Fe3O4MIL-125 制备及其对亚甲基蓝的吸附研究余孟，朱潇，白魁，成思瑶，蒲家豪（成都工业学院宜宾校区，四川宜宾，644000）摘 要：本论文主要是探究 MOFs材料 Fe3O4MIL-125在不同的影响因素下对染料废水中亚甲基蓝的吸附率。用水热法制备出Fe3O4MIL-125磁性粒子，使用扫描电镜、能谱、红外光谱对材料Fe3O4MIL-125表征。实验研究在不同的初始浓度、投加量、震荡时间及不同的 pH 条件下材料吸附水中亚甲基蓝（MB）的效果。实验测出Fe3O4MIL-125粒子对亚甲基蓝吸附率，材料投加量60mg，溶液的初始浓度10mg/L，震荡时间60min，溶液pH 为7，测得材料的吸附量为5.50mg/g，吸附率最佳为 82.51%，材料的重复利用次数为6次。通过材料吸附热力学和动力学来研究吸附性能，经过试验数据分析可得Fe3O4MIL-125粒子对亚甲基蓝吸附属于放热反应，符合一级动力学模型属于物理吸附，吸附分子之间不会存在相互作用，吸附表面上的简单单元发生层吸附。关键词：吸附；动力学；亚甲基蓝；金属有机骨架中图分类号：X703；TQ424；TB33 文献标志码：A 文章编号：1008-3103（2023）03-0086-06Fe3O4MIL-125 Preparation and Adsorption of Methylene BlueYuMeng，ZhuXiao，BaiKui，ChenSi-yao，PuJia-hao（ChengduInstituteofTechnologyYibinCampus，YibinSichuan644000，China）Abstract：Thispaper sgoalisthatstudythebestconditionofMOFsmaterialFe3O4MIL-125adsorbsthemethyleneblueinthewastewater.First，themagneticnanoparticlesFe3O4weresynthesized，andthenMIL-125wassynthesizedonthesurface.ThematerialFe3O4MIL-125wascharacterizedbySEM，EDSandIR.ItwasprovedthatMIL-125wasattachedtothesurfaceofmagneticnanoparticlesFe3O4.Theresearchhasstudiedthematerials adsorptiononmethyleneblueunderdifferentinitialconcentration，dosage，oscillationtimeandpHconditions.TheresultsshowedthatthebestexperimentalconditionsfortheadsorptionofmethylenebluebyFe3O4MIL-125whichincludematerial saddingis60mg，solution sinitialconcentrationis10mg/L，shakingtimeis60min，solution spHis7.Thematerial sadsorptioncapacityis5.50mg/g，thebestadsorptionrateis82.51%，andthematerialcanrepeateduse6times.Theadsorptionperformanceisstudiedthroughmaterialadsorptionthermodynamicsandkinetics.Aftertheanalysisofexperimentaldata，itcanbefoundthattheadsorptionofFe3O4MIL-125particlestomethyleneblueisanexothermicreaction，anditisinaccordancewiththefirst-orderkineticmodelandbelongstophysicaladsorption，andtherewillbenoadsorptionmolecules.Interaction，adsorptionofsimpleunitsonthesurface，onlylayeradsorptionoccurs.Keywords：adsorption；dynamics；methyleneblue；organometallicskeleton作者简介：余孟（1994），男，助理实验师，硕士，研究方向为金属有机骨架制备、修饰及其吸附性能研究。0 引言我国使用染料的量非常大，虽然物理化学法、生化法、化学法等都可以清理染料废水，但是没有 MOFs处理废水具有的处理成本低、污染小、可回收等优点，MOFs具有表面积大、结构稳定的特点，使用不一样的过渡的金属元素及琥珀酸，戊二酸等等二羧酸配体，用不一样的中心金属离子可以合成多种不同结构的MOFs材料，因此将MOFs材料的特点应用于染料废水的处理DOI:10.14127/ki.jiangxihuagong.2023.03.020872023 年 6 月Fe3O4MIL-125 制备及其对亚甲基蓝的吸附研究是一个很有价值的研究方向。本实验先用水热法制备出Fe3O4MIL-125 磁性粒子，通过表征手段观测材料本身结构，以及不同的影响因素下吸附染料废水中亚甲基蓝的吸附率，探究 Fe3O4MIL-125 吸附机理和效果。1 实验仪器和药品1.1 主要仪器TU-1900型双光束紫外可见分光光度计（上海沪粤明科学仪器有限公司）、真空干燥箱（巩义市宏华仪器设备工贸有限公司）、电子天平（天津市精拓仪器科技有限公司）、KQ3200E型超声清洗器上海测博生物科技发展中心（有限合伙）、数显电动搅拌机、JB-2型定时磁力加热恒温搅拌器（常州鼎丰仪器有限公司）、DZTW型调温电热套（曲靖捷伦实验分析仪器销售有限责任公司）、水浴恒温振荡器、聚四氟乙烯内衬的反应釜（上海互佳仪器设备有限公司）。1.2 主要药品三氯化铁、无水乙酸钠、乙二醇、2-氨基对苯二甲酸、钛酸正四丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、pH标准缓冲溶液、无水乙醇、氢氧化钠、次甲基蓝。1.3 Fe3O4MIL-125材料的制备用分析天平称量2.70g研磨成粉末的Fe3O4 6H2O放于烧杯中，量筒量取150mL乙二醇转移到烧杯中，用磁力搅拌器缓缓搅拌直至烧杯中无沉淀，加入7.2g研碎的无水乙酸钠，用封口膜对杯口进行密封，使用磁力搅拌器搅拌30min至溶液混合均匀。取出磁子，超声溶液5min，用玻璃棒转移溶液于聚四氟乙烯内衬反应釜中，把反应釜放进烘箱，于 200下反应8h。反应完成后冷却至室温，将产物倒进烧杯中分别用乙醇和蒸馏水清洗，在磁铁作用下分离产物。随后将产物转移到表面皿里，放进恒温干燥箱中烘干，温度设置为60。待烘干结束后收集产物 Fe3O4，标记保存备用。首先称量1.35gH2BDC-NH2于烧杯中，其次用移液管移取甲醇 2.5mL转移进同一烧杯中，最后用量筒量取 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）22.5mL 倒进烧杯中，超声5min使溶液混合均匀。称量0.65g（TBOT）钛酸四正丁酯转移进烧杯中，配置成MOF 前驱液。称取0.5gFe3O4磁性粒子放于MOF前驱液中，超声0.5h后转移到三颈烧瓶中，用电热套加热，控制反应温度为150，用电动搅拌机搅拌反应3h。反应结束后将溶液转移至烧杯中，等待烧杯溶液冷却至室温后，用甲醇和N,N-二甲基甲酰胺各清洗产物，在磁铁作用下将分离的产物放进表面皿内，放置到恒温干燥箱中烘干，设置温度为50。结束后收集产物 Fe3O4MIL-125，标记保存备用。2 材料表征2.1 扫描电子显微镜分析图 1 Fe3O4MIL-125 扫描电镜图对Fe3O4MIL-125材料进行扫描电镜，由图 1 分析可知材料表面粗糙，颗粒的尺寸比较均匀，形态是不规则的球状，粒径的尺寸在180nm左右。2.2 透射电子显微镜分析图 2 Fe3O4MIL-125 透射电子显微图对 Fe3O4MIL-125材料进行透射电镜，由图 2 分析可得，粒径约为180nm，材料中心区域呈球状，颜色黑且深，这是因为 Fe3O4核心，材料表面有一层透明，形成核壳结构，说明 MIL-125 通过化学反应成功修饰在Fe3O4微粒上。2.3 FI-IR分析用红外光谱检测 Fe3O4MIL-125 材料，结果由图 3 所示。由图分析可得，在538cm-1出现的吸收峰对应 Fe-O-Fe的振动。1474cm-1处对应的是苯环的骨架吸收峰。2386cm-1至3270cm-1峰形宽，钝且强，为羧酸-OH的振动峰。1128cm-1的吸收峰对应苯环上的-C-N振动峰。1640cm-1的吸收峰对应的是苯环上的-C=O振动峰。3524cm-1的吸收峰对应氨基的-NH振动峰。通过对上述几处出峰位置的分析可以确定合成的材料为Fe3O4MIL-125。882023 年第 3 期（总第 167 期）图 3 Fe3O4MIL-125 红外光谱图 4 Fe3O4MIL-125能谱分析图2.4 能谱分析能谱分析了Fe3O4MIL-125材料的组成。如图 4 所示，制备的材料中含有C、O、Fe、Ti、N元素，说明MIL-125成功覆盖在 Fe3O4粒子上。3 材料吸附性能研究3.1 紫外可见分光光度计的原理紫外分光光度计主要依据朗伯-比尔定律进行测定，即当一束平行的单色光垂直通过某一均匀的非散射溶液时，其吸光度 A 与吸光物质的浓度 c 及液层厚度 b成正比，而透光度 T 与 c、b 成反比。朗伯-比尔定律公式如下。AKbclgT=()1 （1）式中：A 为吸光度；K 为摩尔吸收系数；b 为液层厚度，cm；c 为吸光物质的浓度，mg/L；T 为透光度。3.2 吸附量和吸附率的计算公式qe=CCVmOe-()（2）=CCCOO-()e100%（3）式中：qe为平衡吸附量，mg/g;CO为亚甲基蓝溶液的初始质量浓度，mg/L；Ce为吸附平衡时的亚甲基蓝溶液的质量浓度，mg/L；V 为亚甲基蓝溶液的体积，L；m 为为吸附剂质量，g；为是Fe3O4MIL-125 对亚甲基蓝溶液的吸附率。3.3 朗缪尔吸附等温式的一般式是CqK qCqeeLmem=+1 （4）式中：Ce为平衡浓度，mg/mL；kL为 Langmuir 吸附常数；qe为平衡吸附量，mg/g；qm为饱和吸附量，mg/g；3.4 Lagergren 准一级动力学方程ln qqlnqk tete().-=-12 303 （5）式中：qe为平衡吸附量，mg/g；qt为 t 时刻单位吸附量，mg/g；k1 为一级吸附速率常数，min-1；t 为反应时间。3.5 制作亚甲基蓝标准工作曲线图 5 初始浓度对材料吸附率的影响初始浓度（mgL-1）吸附率（%）892023 年 6 月Fe3O4MIL-125 制备及其对亚甲基蓝的吸附研究由30mg/L的亚甲基蓝储备液配制出浓度分别为5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L的溶液，在波长 663nm 处测量溶液的吸光度，进行拟合见图 5。线性方程式：Y=0.1256+0.1021X，R2=0.9984。3.6 材料用量对实验的影响取 8 支 100mL的离心管，分别投入10mg、20mg、30mg、40mg、50mg、60mg、70mg、80mg材料，然后在容量瓶中配制浓度为20mg/L 的亚甲基蓝溶液，控制溶液pH为7，移取40mL溶液将其分别加入8支离心管中，超声50s使管中材料均匀分散于溶液中，再用恒温振荡箱振荡溶液40min，将离心管放于磁铁上，上层的清液用滴管移到比色皿中，调节波长为 663nm，然后测定溶液的吸光度。根据吸附率公式（3），最初随着材料投加量的增多，吸附溶液中亚甲基蓝能力增强，吸附率上升。当材料投加量达到60mg，材料饱和吸附亚甲基蓝，吸附率达到最大值。进一步增大材料投加量，材料吸附溶液中亚甲基蓝还未饱和，溶液中亚甲基蓝浓度已经低到材料无法吸附，因此不能进一步改变吸附的前后浓度，吸附率不再上升。故而选择 60mg 为最佳投加量。当投加量为 60mg 时，材料的吸附率为 70.71%。3.7 初始浓度对实验的影响取 8 支 100mL的离心管，向其中分别投入60mg材料，然后在比色管中配制浓度分别为 5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L、35mg/L、40mg/L亚甲基蓝的溶液，控制溶液pH为7，用移液管量取40mL的亚甲基蓝溶液转移进8支离心管中，超声50s使管中材料均匀分散于溶液中，使用水浴振荡箱来振荡40min。将 100mL离心管放在磁铁上，取上层清液，在663nm下测量溶液吸光度，通过公式（1）、（2）和（3）可知，溶液初始浓度在5mg/L至10mg/L，材料吸附尚未饱和，吸附率呈现上升，溶液初始浓度10mg/L，投入 60mg 材料饱和，此时吸附率达到最大值。进一步增大溶液初始浓度，因为材料已经吸附饱和，溶液吸附前后浓度差不会进一步改变，溶液初始浓度增大，所以材料的吸附率就会降低。因此，当材料投加量为60mg，亚甲基蓝溶液初始浓度为10mg/L时，材料的吸附率为78.97%。3.8 时间对实验的影响取7支100mL的离心管，向其中分别投入60mg材料，然后配制浓度为10mg/L 的亚甲基蓝溶液转移进比色管中，调节溶液pH为7，用移液管吸取40mL亚甲基蓝溶液转移进各个离心管中，超声50s使管中材料均匀地分散于溶液中，使用水浴恒温振荡箱，振荡时间分别为30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min，依次振荡完毕后将离心管放在磁铁上，取上层清液到比色皿中，在663nm下测定溶液的吸光度，通过公式（1）、（2）和（3）可知，振荡时间的增加有助于材料吸附，振荡60min后，原本存在于材料表面的亚甲基蓝因振荡外力条件从材料上脱附。此时，最佳的振荡时间为60min。当材料投加量为 60mg，振荡时间120s，亚甲基蓝浓度为 10mg/L时，材料的吸附率为81.86%。3.9 pH值对实验的影响取7支100mL的离心管，向其中分别投入60mg材料，然后配制浓度为 10mg/L 的亚甲基蓝溶液并转移进比色管中，调节溶液pH值分别为4、5、6、7、8、9、10。用移液管吸取 40mL的亚甲基蓝溶液到各个离心管中，超声 50s使管中材料均匀地分散于溶液中，使用水浴振荡箱振荡溶液60min，将离心管放在磁铁上，上层的清液用滴管移到比色皿中，调节波长为663nm，然后测定溶液吸光度，通过式（1）计算出溶液浓度。材料会随酸碱环境的变化造成材料内部空隙不同程度的坍塌，导致吸附率的下降。因此振荡时间为 60min，材料投加量60mg，pH为 7，亚甲基蓝浓度 10mg/L时，材料对亚甲基蓝的吸附程度最高，最大吸附率为82.15%。3.10 最大饱和吸附量配置浓度为 10mg/L亚甲基蓝溶液 4 组，调节溶液pH 值为 7，投入 Fe3O4MIL-125 材料60mg，在恒温振荡箱上振荡60min后，放置于磁铁上，取上清液测吸光度，通过公式（1）、（2）和（3），此条件下材料吸附量为 5.85mg/g、5.56mg/g、5.29mg/g、5.30mg/g，饱和吸附量平均值为 5.50mg/g，吸附率为 87.79%、83.44%、79.32%、79.48%，吸附率平均值为82.51%。3.11 材料的重复利用次数称取60mg材料于100mL的离心管中，配制好亚甲基蓝溶液浓度为10mg/L，调节溶液pH为7，移取40mL溶液于离心管中，超声50s使管中材料均匀分散于溶液中，避免材料结块，然后使用水浴恒温振荡器振荡60min，振荡完毕后将离心管放在磁铁上，上层的清液用滴管移到比色皿中，调节波长为663nm，然后测定溶液的吸光度，并计算材料的吸附率。管中的材料用乙醇洗脱3 次，超声60s使材料洗脱完全，用蒸馏水清洗材料几次，放于烘箱中50下烘干，烘干完毕再次进行吸附902023 年第 3 期（总第 167 期）操作。由图 6 可知，材料在吸附6次后，吸附率出现明显下降，因此，设计实验材料吸附6次。图 6 材料重复利用次数3.12 吸附热力学取 4 个 100mL 离 心 管 加 入 Fe3O4MIL-125 材 料60mg，分别加入容量瓶配置的亚甲基蓝溶液 7mg/g、8mg/g、9mg/g、10mg/g，调节 pH 为 7，分别在 298K、308K、318K 温度下恒温振荡 60min，静止后取上清液测量吸光度，通过公式（1）、（2）和根据 Langmuir 模型方程作 Ce/qe与 Ce关系图，并对实验数据进行线性分析，根据公式（1）由回归直线的斜率和截距计算 Langmuir模型相关参数根据图 7 所得的回归直线，根据式（4）和（5），可计算 298K、308K 和 318K 下 Fe3O4MIL-125对亚甲基蓝吸附过程的 Langmuir 模型的相关参数，可知材料 Fe3O4MIL-125 在 298K、308K 和 318K 下对亚甲基蓝的吸附量为 13.69mg/g、11.84mg/g 和 10.75mg/g。Langmuir 模型中的 qe随着温度的升高而减小，这表明材料在 298318K 处随着温度上升不利于 Fe3O4MIL-125对亚甲基蓝的吸附。计算热力学可知在 298K、308K 和318K 下，Fe3O4MIL-125 对亚甲基蓝的吸附的G分别为-17.33.09kJ/mol、-17.57kJ/mol 和-17.79kJ/mol，G均小于 0，这说明 Fe3O4MIL-125 对亚甲基蓝的吸附均为自发过程。在吸附过程中焓变H小于 0，表明该吸附过程为放热反应，吸附温度 298318K 范围内，温度升高有不利于反应的进行。3.13 吸附动力学取5个100mL离心管，加入60mg的Fe3O4MIL-125材料，配制 40mL 浓度为 10mg/L的亚甲基蓝溶液，pH为7，温度在298K 下振荡40min、50min、60min、70min、80min，静置后抽取上层清液，测量其吸光度，通过公式（3）计算相关数据（单位吸附量 qt），同理，再对308K、318K温度下振荡。由图 8 可知，在298K下Fe3O4MIL-125吸附亚甲基蓝的准一级动力学拟合方程为ln（qe-qt）=1.821-0.0213t，R2=0.9841。根据求解可得到qe=6.18mg/g，k1=0.0491。同理可得到308K和318K的方程参数，通过实际数据的相关计算发现，Fe3O4MIL-125吸附符合准一级动力学模型。因此该材料属于物理吸附，吸附分子之间不会存在相互作用，吸附表面上的简单单元，只发生层吸附。图 7 吸附亚甲基蓝的Freundlich拟合方程等温线图 8 准一级动力学拟合曲线4 结论本章利用水热法制备出Fe3O4MIL-125磁性粒子，使用扫描电镜、能谱、红外光谱和对材料 Fe3O4MIL-125 表征。通过表征图片看出Fe3O4MIL-125的结构。根据结构推测该材料对亚甲基蓝的吸附能力，测定在不同的初始浓度、投加量、振荡时间及不同的pH条件下，探讨吸附剂对染料的吸附能力。由实验数据可以得到，在不同的实验条件下，磁性纳米Fe3O4MIL-125粒子材料在材料投加量为60mg，溶液的初始浓度10mg/L，振荡时间为60min，溶液pH为7 时，材料的吸附效果最好。于此条件下材料的吸附量测得为5.50mg/g，材料298K308K318KCe（mg/L）Ce/qe0.580.560.540.520.500.480.460.441.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8298K308K318K时间（min）ln（qe-qt）1.21.00.80.60.40.20.040 50 60 70 80吸附率（%）912023 年 6 月Fe3O4MIL-125 制备及其对亚甲基蓝的吸附研究的吸附率最佳为82.51%。材料的重复利用次数为6次，Fe3O4MIL-125粒子对亚甲基蓝吸附属于放热反应，而且符合一级动力学模型，属于物理吸附，吸附分子之间很难相互影响，吸附表面上的简单单元，只发生层吸附。结合以上实验，表明材料 Fe3O4MIL-125 有着不错的应用潜力。参考文献1 李竞草，吴冬霞，常丽萍，等.疏水性金属-有机骨架材料的研究进展J.化工进展，2020，39（01）：224-232.2 YaghiO，GuangmingL.Selectivebindingandremovalofguestsinamicroporousmetal-organicframeworkJ.Nature.1995，378（6558）：703-706.3 LiX，WanJ，WangY，etal.SelectiveremovalandpersulfatecatalyticdecompositionofdiethylphthalatefromcontaminatedwateronmodifiedMIL100throughsurfacemolecularimprintingJ.Chemosphere，2020，2（240）：124875.4 SerreC，MillangeF，ThouvenotC，etal.Verylargebreathingeffectinthefirstnanoporouschromium（III）-basedsolids：MIL-53orCrIII（OH）O2C-C6H4-CO2 HO2C-C6H4-CO2Hx H2OyJ.JournaloftheAmericanChemicalSociety，2002，124（45）：13519-13526.5 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