磷酸铁锂动力电池老化特性研究_王泽旺.pdf

电力与电子技术Power&Electronical Technology电子技术与软件工程Electronic Technology&Software Engineering127锂电池凭借能量密度大、自放电率低、循环寿命长等优越性能在新能源汽车中广泛应用1。近年来新能源汽车工业发展迅速，截至 2022 年底，全国新能源汽车保有量已达 1310 万辆，同比增长 67.13%，其中纯电动汽车保有量 1045 万辆，占新能源汽车总量的 79.78%。随着新能源汽车循环充电次数的不断增加，电池不断老化，致使汽车续航里程不断下降，影响正常使用2。锂电池的工作原理是锂离子借助电解液，往返于正负极材料，结合外部电子转移，完成电能与化学能的相互转化3。电池的性能表现主要取决于其内部微观机理结构。在锂电池工作过程中，其内部机理发生复杂变化，例如SEI膜生长与降解、电解液降解、隔膜损伤、石墨剥落等，导致电池出现实际容量衰减、内阻增大等老化特征，引起电池正常充放电时电压、电流、功率等参数的改变4。本文介绍了锂电池工作原理与老化机理，并模拟汽车动力电池实际工作环境，进行电化学性能实验，基于实验数据，从电压、容量、内阻三个角度研究动力锂电池老化的本质原因。1 锂电池工作原理与老化机理1.1 锂电池工作原理锂电池工作原理如图 1 所示，其实质是电解液中的Li+在正负电极之间往返运动来完成电能的释放与回收。当电池充电时，在内外电场的作用下，电子由正极通过外部电路流向负极。同时正极的 Li+脱嵌，进入电解液，穿越隔膜，与该处电子结合后 Li+被还原成 Li，嵌入到负极的碳素材料，实现电荷的平衡，成功将电能转换为化学能储存起来。电池放电过程与充电正好相反，外部电路接入负载需要电能，由于负极能量相比正极更高，电子由负极流经外部电路到达正极。同时负极碳素材料晶格中的 Li 氧化成为 Li+脱嵌，经过电解液和隔膜，向正极转移，与到达该处的电子汇合，嵌入到正极材料中，实现化学能到电能的转换。电流经过负载提供电能，完成锂电池放电过程。Li+与电子结合嵌入、脱嵌到正负极材料的过程并没有改变锂电池正负极材料的分子结构，因此锂电池相比于其他常规二次电池在性能上更加优越5。下面以磷酸铁锂电池为例，阐述电化学反应过磷酸铁锂动力电池老化特性研究王泽旺汪志成周书民（东华理工大学机械与电子工程学院 江西省南昌市 330013）摘要：本文在阐述锂电池工作原理与老化机理的基础上，以 32650 型号磷酸铁锂动力电池为研究对象，搭建实验平台，模拟汽车动力电池运行环境，开展电化学性能实验，包括剩余容量测试、HPPC 测试、循环充放电实验。基于电池样本的实验数据，对比不同 SOH 电池的性能参数，将电池的内部机理与外部表现建立联系，分析电池老化的本质原因。实验结果表明：随着电池的不断老化，其内部结构出现 SEI 膜生长与降解、锂离子沉淀、集流体腐蚀等现象，导致电池充放电电压瞬时变化增大，容量衰减速率加剧，内阻整体呈增加趋势。关键词：磷酸铁锂动力电池；电化学性能实验；电池健康状态；SOH 电池基金项目：江西省科技合作专项重点项目（20212BDH80008）；国家自然科学基金（12165001）；科技部常规性科技援外项目（KY201702002）；江西省重点研发计划项目（20181BBE58006）。图 1：锂电池工作原理图电力与电子技术Power&Electronical Technology电子技术与软件工程Electronic Technology&Software Engineering128程，公式如下：正极反应：（1）负极反应：（2）总反应：（3）1.2 锂电池老化机理锂电池在循环充放电过程中，由于使用时间、高低温、高低电位等外部因素的影响，加剧了电池内部复杂的物理与化学反应。在微观机理上引起锂电池内 SEI 膜生长与降解、电解液降解、隔膜损伤、石墨剥落、锂离子沉淀等变化，呈现出内阻增大、活性材料损失、锂离子位损失、自放电增强等老化模式，进而导致电池容量衰减与性能退化甚至失效6。同时单体电池之间参数的不一致性也会加快电池组的老化7。本文使用 Axio Lab A1mat 金相显微镜观察全新锂电池与老化锂电池正负极结构特征，如图 2 所示。由图 2 可见，全新锂电池正负极材料完整，老化锂电池正极磷酸铁锂材料损失较大，负极石墨颗粒出现破裂，锂离子在其表面沉淀产生锂枝晶。相比全新锂电池，老化锂电池正负极结构腐蚀严重，严重影响电池工作性能，甚至引发安全隐患。本文从内阻增大、活性材料损失、锂离子位损失、自放电增强四个方面阐述锂电池老化的内部机理。1.2.1 内阻增大电池内阻包括欧姆内阻和极化内阻，其中欧姆内阻又包括电解液欧姆内阻、隔膜欧姆内阻、电极欧姆内阻。极化内阻是电池正负极极化而引起阻值。电解液的降解、正负电极的集流体腐蚀均引发电池欧姆内阻的增大。另外电解液降解发生的副反应降低了电解质的扩散速度，极化特性加剧，引起极化内阻增加。随着电池的不断使用，导致了 SEI 生长，另外高温、高电位、高电流强度、高压这些外部因素更加剧了这种现象的发生。由于 SEI在负极活性物质表层的不断生长，覆盖了部分石墨材料的表面，电极工作的有效表面积减少，进而导致负电极的欧姆内阻增加。另外低电位与高电流强度引发的电接触下降，也会增大电池内阻。1.2.2 活性材料损失电池充电过程中，锂离子嵌入到负极的碳素晶格中，引起负极材料的体积膨胀，存在于负极表面的 SEI 膜出现压应力，促使 SEI 膜出现降解现象，对于电池负极的保护作用减弱，导致负极活性材料石墨颗粒的剥落。同时电解液中由于生成气体、进入有机溶剂等因素，也会引起负极石墨材料的损失。由于负极表面的 SEI 膜降解，使电解液与负极表面直接接触，又生长了新 SEI 膜，SEI 的不断生长与降解过程导致了活性锂的损失。锂离子在正极嵌入、脱嵌的过程，引起正极晶格结构的改变，导致正极活性物质损失。在高温、高电位等外部因素的促使下，电解液发生降解现象，导致了电解液中活性物质的损失。由于负极 SEI 的不均匀生长，导致锂离子沉淀在负极表层形成锂枝晶，在低温环境以及高电位、高电流强度的影响下，更加剧了锂离子的沉淀，引起活性锂的不断损失。电极集流体与活性材料主要靠粘结剂作用在一起，在高电流强度、高压的促使下，电极结构发生塌陷，粘结剂在机械应力的影响下粘结效果减弱，导致电极集流体与活性物质分离。1.2.3 锂离子位损失锂电池工作时，锂离子在正负电极反复嵌入与脱嵌，促使 SEI 膜在电池负极的不断生长与降解，电解液与电极不断接触反应，导致锂离子的沉淀与溶解，引起锂离子位损失。受锂离子嵌入阻力过大、负电极嵌锂空间不足等因素影响，嵌入不到负极材料的锂离子被迫与负极表面电子结合，产生银白色的金属锂，使得锂离子位损(a)全新锂电池正极(b)老化锂电池正极(c)全新锂电池负极(d)老化锂电池负极图 2：新锂电池与老化锂电池正负极结构电力与电子技术Power&Electronical Technology电子技术与软件工程Electronic Technology&Software Engineering129失严重。同时负极 SEI 膜的破裂产生了一些高活性位，加上低温、高电位、高电流强度等外部条件干扰，使锂离子沉淀与溶解速度加快，加剧了锂离子位损失现象。1.2.4 自放电增强自放电指的是电池在未工作状态下产生的一种电池实际容量损失现象，包括可逆容量损失与不可逆容量损失。可逆容量损失在电池重新充电后可以迅速恢复。而不可逆容量损失与其相反，电池在充放电时，也就是锂离子脱嵌与嵌入过程中，由于正负电极脱嵌与嵌入的锂离子全部来源于电解液，因此电解液的降解、隔膜的损伤、锂离子的沉淀加剧了锂离子分布与转移阻力的不均匀性，导致了正负电极容量的不平衡，重新恢复充电后这部分的容量损失无法恢复。高温、高电位加速了电解液的降解，低温、高电位、高电流强度加剧了隔膜的损伤与锂离子沉淀，这些外部因素均增强了电池的自放电现象。2 电化学性能实验目前磷酸铁锂电池在新能源汽车中广泛应用，本文以某款新能源汽车退役的 32650 型号圆柱形磷酸铁锂动力电池为实验对象，开展电化学性能实验，分析动力电池老化特性。搭建电化学性能测试平台如图 3 所示。本文基于搭建的实验平台，参考国家标准 GB/T 31486-2015 和 GB/T 34015-2017 开展电化学性能实验，包括剩余容量测试、HPPC 测试、循环充放电实验8。在测试之前，需要将退役电池模组拆解成电池单体，并进行外观检查，去除出现漏液、腐蚀、鼓包等现象的电池。对外观检查合格的电池进行开路电压测量，去除电池正常工作电压 2.84.2V 范围之外的电池9。经外观与电压检测淘汰的电池直接报废回收，对合格的电池开展电化学性能实验。2.1 剩余容量测试剩余容量测试包括恒流恒压充电、静置、恒流放电三个步骤。在 25左右环境下，首先以 1C 恒流充电至磷酸铁锂电池充电终止电压(3.65V)，转恒压充电直至电流降到 0.05C（0.2A），停止充电，静置 1h，然后恒流放电至电池的放电终止电压(2.5V)。测试重复 5 次，当连续 3 次测试误差小于电池额定容量的 3%时，则提前结束测试，以 3 次测试结果平均值作为电池初始剩余容量。另外再以 2C 充放电倍率重复实验步骤进行对比分析。2.2 HPPC测试在 25左右环境下，开展 HPPC 测试，对电池进行1C 恒流充电至充电终止电压，静置 1h，然后恒流放电10%的荷电状态，静置 1h，重复放电、静置过程，直至电池电量消耗 90%。经 HPPC 测试可判断动力电池脉冲充放电性能，并根据欧姆定律计算电池直流内阻。2.3 循环充放电实验选取同一退役动力电池模组中容量较高且相近的 6节电池样本，在 25左右环境下，模拟汽车动力电池工作环境，分别以 1C 充放电倍率对电池进行循环充放电实验，每循环 200 次，开展一次剩余容量测试与 HPPC测试，记录电池衰减容量、内阻等测试数据，分析动力电池在循环使用过程中不一致性。3 结果与分析SOH 作为评估电池老化程度的重要指标，其定义是动力电池最大可用容量（Cmax）与其额定容量（Cn）的比值，可以有效反映电池的老化状态10，表达式如下：（4）SOH 数值随着电池循环充放电次数的增加不断降低。电池的老化状态通常以 SOH 为指标划分为四个梯度，依次将其应用于电动汽车(SOH 为 80%100%)、储 能 电 站(SOH 为 50%80%)、低 端 用 户(SOH 为40%50%)以及对电池进行拆解回收(SOH 小于 40%)。本文以 SOH 作为电池老化程度参考，依托实验数据，分析电压、容量、内阻变化，研究电池老化特性。3.1 电压特性锂电池在不断循环使用的过程中，由于内部机理图 3：电化学性能测试平台电力与电子技术Power&Electronical Technology电子技术与软件工程Electronic Technology&Software Engineering130结构的不断改变，导致内阻发生变化，进而引起电压特性的变化。经剩余容量测试得到不同老化程度电池的充放电电压实验数据，选取 7 节电池样本，编号为C1 至 C7，SOH 依次增大，分别为 6.08%、16.90%、33.80%、40.12%、48.34%、57.74%、63.40%。对比不同 SOH 电池在 1C 充放电倍率下的电压变化，其中C1、C2、C3 电池 SOH 低于 40%，属于报废待拆解电池，C4、C5、C6、C7 电池 SOH 介于 40%80%，属于退役可梯次利用电池。电池充放电电压曲线如图 4 所示。由图4（a）、（b）可知，电池在恒流恒压充电过程中，电压增速呈现先急速增加，后减缓，再增加趋势。充电倍率越低，趋势越明显。电池老化程度越高，电压增加越急促，其中 C1、C2 电池在很短时间内达到终止电压。这是由于随着电池老化状态的加剧，内部活性锂等材料损失导致锂离子脱嵌速率增大，电解液降解导致锂离子在正负极之间移动阻力增大，进而出现老化电池充电时电压急剧升高的现象。电压到终止电压后，保持不变，电流逐渐减小，降到 0.05C 停止充电。由图 4（c）、（d）可知，电池在恒流放电过程中，电压呈现先快速下降，后速度逐渐变小，又逐渐增加趋势。放电倍率越大，瞬时压降越大。电池老化程度越高，电压下降越急促，其中 C1、C2 电池急速放电完毕。这是因为老化电池整体离子活性降低，正极锂离子脱嵌速率较大，导致电压急促下降，但锂离子穿过电解液和隔膜后嵌入负极的速率(a)1C 恒流恒压充电电压曲线(b)2C 恒流恒压充电电压曲线(c)1C 恒流放电电压曲线(d)2C 恒流放电电压曲线图 4：不同老化程度电池充电电压曲线电力与电子技术Power&Electronical Technology电子技术与软件工程Electronic Technology&Software Engineering131有限，使得在放电状态下，电池发生严重极化现象，有效容量减少，充放电时间大幅缩短。3.2 容量特性电池在不断循环使用过程中会出现 SEI 膜生长与降解、电解液降解、隔膜损伤、石墨剥落、锂离子沉淀等现象，引起电池活性材料减少、锂离子位损失等变化，进而导致剩余容量的衰减。选取同一动力电池模组中容量较高且相近的 6 节电池样本，编号为 T1 至 T6，模拟汽车动力电池工作环境，进行循环充放电实验，分析动力电池在循环工作过程中老化特性。不同电池样本 T1至 T6 循环充放电实验前后剩余容量对比如图 5 所示。由图 5 可见，电池初始剩余容量均分布在 4.8Ah 附近，其中 T4 电池容量最高，为 4.86Ah，T6 电池容量最低，为 4.814Ah，初始容量差值为 0.046Ah，占额定容量的 0.92%。电池样本经循环充放电 2000 次后，T2 电池容量最高，为4.231Ah，相比初始容量衰减了0.622Ah，T5 电池容量最低，为 3.698Ah，相比初始容量衰减了1.121Ah，电池样本的最大容量差值增加到 0.623Ah，占额定容量的 12.46%，增加了 11.54%。循环充放电测试过程中电池容量衰减曲线如图 6 所示。由图6可见，电池在循环充放电初期，容量减速缓慢，随着循环次数的增加，容量衰减速度加快，各单体电池容量差值逐渐增大，一致性逐渐变差。经 2000 次循环(a)电池样本初始剩余容量图 5：不同电池样本 T1 至 T6 循环充放电实验前后剩余容量对比图 6：循环充放电实验电池容量衰减曲线图 7：电池样本 SOH 与内阻关系图(b)电池样本循环充电 2000 次后剩余容量电力与电子技术Power&Electronical Technology电子技术与软件工程Electronic Technology&Software Engineering132充放电后，T2、T3、T6 电池容量大于 4Ah，SOH 均在80%以上，还能继续应用于电动汽车，T1、T4、T5 电池容量小于 4Ah，SOH 介于 70%到 80%之间，可退役后梯次利用于储能系统。3.3 内阻特性电池在使用过程中出现 SEI 生长、电解液的降解、电接触下降、集流体腐蚀等现象，导致了电池欧姆内阻与极化内阻的增大。欧姆内阻是电解液、隔膜、电极所引起的阻值，极化内阻为电池使用过程中极化现象所产生的阻力。对电池样本进行 HPPC 测试，得到 50 节电池内阻数据，分析老化电池的内阻特性。50 节电池样本SOH 与内阻关系如图 7 所示。由图 7 可知，电池样本的内阻随着 SOH 数值的增加呈现衰减增加交替进行的趋势，在SOH为0.3、0.6、0.9附近出现 3 次峰值，但整体电池内阻随着 SOH 的降低，也就是电池老化程度的增加，呈增加趋势。SOH为6.58%的电池内阻最大，为 84.8，该电池 SOH 最小，老化状态最严重。SOH 为 95.28%的电池和 SOH 为 79.42%的电池内阻最小，均为 13，这两个电池 SOH 较大，老化程度较小。大部分相近 SOH 的电池样本内阻差距不大，其中 SOH 为 53.64%的电池较为典型，其内阻为41.8，与相近 SOH 电池样本 20 左右的阻值相比大约增加了一倍，这是因为该电池内部影响内阻增大的机理结构损害较大，影响容量衰减的机理结构损害较小，导致该电池内阻较大，但容量衰减较小。内阻随着电池的不断老化发生改变，也会引起电池模组的不一致性加剧，进而导致电池性能的加速退化。4 结论本文介绍了锂电池工作原理，从内阻增大、活性材料损失、锂离子位损失、自放电增强四个方面阐述锂电池老化的内部机理。以 32650 型号磷酸铁锂动力电池为实验对象，开展电化学性能实验，引入 SOH 表征电池老化状态，结合电池内部微观结构从电压、容量、内阻三个角度分析不同 SOH 电池的老化特性。实验结果表明：电池 SOH 越低，充放电电压瞬时变化越大，容量衰减越剧烈，内阻也出现波动变化，整体呈增加趋势，其对应电池内部结构的变化，例如 SEI 膜生长与降解、电解液降解、集流体腐蚀、隔膜损伤、石墨剥落等。参考文献1 张志.锂电池工作机理与模型简述 J.电子技术与软件工程,2018,133(11):103.2 骆凡,黄海宏,王海欣.基于电化学阻抗谱的退役动力电池荷电状态和健康状态快速预测 J.仪器仪表学报,2021,42(09):172-180.3 刘大同,宋宇晨,武巍,等.锂离子电池组健康状态估计综述J.仪器仪表学报,2020,41(11):1-18.4 刘光军,汤文韬.基于多项式电池模型估算电池荷电和健康状态 J.电子技术与软件工程,2020,191(21):241-244.5 TANG X,ZOU C,YAO K,et al.A fast estimation algorithm for lithium-ion battery state of healthJ.Journal of Power Sources,2018,396:453-458.6 TAN Y,ZHAO G.Transfer learning with long short-term memory network for state-of-health prediction of lithium-ion batteriesJ.IEEE Transactions on Industrial Electronics,2019,67(10):8723-8731.7 龙希金.退役动力电池群组的分选评估分析及其调度策略 D.湖南大学,2019.8 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