磷酸铁锂动力电池老化特性研究_王泽旺.pdf
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1、电力与电子技术Power&Electronical Technology电子技术与软件工程Electronic Technology&Software Engineering127锂电池凭借能量密度大、自放电率低、循环寿命长等优越性能在新能源汽车中广泛应用1。近年来新能源汽车工业发展迅速,截至 2022 年底,全国新能源汽车保有量已达 1310 万辆,同比增长 67.13%,其中纯电动汽车保有量 1045 万辆,占新能源汽车总量的 79.78%。随着新能源汽车循环充电次数的不断增加,电池不断老化,致使汽车续航里程不断下降,影响正常使用2。锂电池的工作原理是锂离子借助电解液,往返于正负极材料,结
2、合外部电子转移,完成电能与化学能的相互转化3。电池的性能表现主要取决于其内部微观机理结构。在锂电池工作过程中,其内部机理发生复杂变化,例如SEI膜生长与降解、电解液降解、隔膜损伤、石墨剥落等,导致电池出现实际容量衰减、内阻增大等老化特征,引起电池正常充放电时电压、电流、功率等参数的改变4。本文介绍了锂电池工作原理与老化机理,并模拟汽车动力电池实际工作环境,进行电化学性能实验,基于实验数据,从电压、容量、内阻三个角度研究动力锂电池老化的本质原因。1 锂电池工作原理与老化机理1.1 锂电池工作原理锂电池工作原理如图 1 所示,其实质是电解液中的Li+在正负电极之间往返运动来完成电能的释放与回收。当
3、电池充电时,在内外电场的作用下,电子由正极通过外部电路流向负极。同时正极的 Li+脱嵌,进入电解液,穿越隔膜,与该处电子结合后 Li+被还原成 Li,嵌入到负极的碳素材料,实现电荷的平衡,成功将电能转换为化学能储存起来。电池放电过程与充电正好相反,外部电路接入负载需要电能,由于负极能量相比正极更高,电子由负极流经外部电路到达正极。同时负极碳素材料晶格中的 Li 氧化成为 Li+脱嵌,经过电解液和隔膜,向正极转移,与到达该处的电子汇合,嵌入到正极材料中,实现化学能到电能的转换。电流经过负载提供电能,完成锂电池放电过程。Li+与电子结合嵌入、脱嵌到正负极材料的过程并没有改变锂电池正负极材料的分子结
4、构,因此锂电池相比于其他常规二次电池在性能上更加优越5。下面以磷酸铁锂电池为例,阐述电化学反应过磷酸铁锂动力电池老化特性研究王泽旺汪志成周书民(东华理工大学机械与电子工程学院 江西省南昌市 330013)摘要:本文在阐述锂电池工作原理与老化机理的基础上,以 32650 型号磷酸铁锂动力电池为研究对象,搭建实验平台,模拟汽车动力电池运行环境,开展电化学性能实验,包括剩余容量测试、HPPC 测试、循环充放电实验。基于电池样本的实验数据,对比不同 SOH 电池的性能参数,将电池的内部机理与外部表现建立联系,分析电池老化的本质原因。实验结果表明:随着电池的不断老化,其内部结构出现 SEI 膜生长与降解
5、、锂离子沉淀、集流体腐蚀等现象,导致电池充放电电压瞬时变化增大,容量衰减速率加剧,内阻整体呈增加趋势。关键词:磷酸铁锂动力电池;电化学性能实验;电池健康状态;SOH 电池基金项目:江西省科技合作专项重点项目(20212BDH80008);国家自然科学基金(12165001);科技部常规性科技援外项目(KY201702002);江西省重点研发计划项目(20181BBE58006)。图 1:锂电池工作原理图电力与电子技术Power&Electronical Technology电子技术与软件工程Electronic Technology&Software Engineering128程,公式如下:
6、正极反应:(1)负极反应:(2)总反应:(3)1.2 锂电池老化机理锂电池在循环充放电过程中,由于使用时间、高低温、高低电位等外部因素的影响,加剧了电池内部复杂的物理与化学反应。在微观机理上引起锂电池内 SEI 膜生长与降解、电解液降解、隔膜损伤、石墨剥落、锂离子沉淀等变化,呈现出内阻增大、活性材料损失、锂离子位损失、自放电增强等老化模式,进而导致电池容量衰减与性能退化甚至失效6。同时单体电池之间参数的不一致性也会加快电池组的老化7。本文使用 Axio Lab A1mat 金相显微镜观察全新锂电池与老化锂电池正负极结构特征,如图 2 所示。由图 2 可见,全新锂电池正负极材料完整,老化锂电池正
7、极磷酸铁锂材料损失较大,负极石墨颗粒出现破裂,锂离子在其表面沉淀产生锂枝晶。相比全新锂电池,老化锂电池正负极结构腐蚀严重,严重影响电池工作性能,甚至引发安全隐患。本文从内阻增大、活性材料损失、锂离子位损失、自放电增强四个方面阐述锂电池老化的内部机理。1.2.1 内阻增大电池内阻包括欧姆内阻和极化内阻,其中欧姆内阻又包括电解液欧姆内阻、隔膜欧姆内阻、电极欧姆内阻。极化内阻是电池正负极极化而引起阻值。电解液的降解、正负电极的集流体腐蚀均引发电池欧姆内阻的增大。另外电解液降解发生的副反应降低了电解质的扩散速度,极化特性加剧,引起极化内阻增加。随着电池的不断使用,导致了 SEI 生长,另外高温、高电位
8、、高电流强度、高压这些外部因素更加剧了这种现象的发生。由于 SEI在负极活性物质表层的不断生长,覆盖了部分石墨材料的表面,电极工作的有效表面积减少,进而导致负电极的欧姆内阻增加。另外低电位与高电流强度引发的电接触下降,也会增大电池内阻。1.2.2 活性材料损失电池充电过程中,锂离子嵌入到负极的碳素晶格中,引起负极材料的体积膨胀,存在于负极表面的 SEI 膜出现压应力,促使 SEI 膜出现降解现象,对于电池负极的保护作用减弱,导致负极活性材料石墨颗粒的剥落。同时电解液中由于生成气体、进入有机溶剂等因素,也会引起负极石墨材料的损失。由于负极表面的 SEI 膜降解,使电解液与负极表面直接接触,又生长
9、了新 SEI 膜,SEI 的不断生长与降解过程导致了活性锂的损失。锂离子在正极嵌入、脱嵌的过程,引起正极晶格结构的改变,导致正极活性物质损失。在高温、高电位等外部因素的促使下,电解液发生降解现象,导致了电解液中活性物质的损失。由于负极 SEI 的不均匀生长,导致锂离子沉淀在负极表层形成锂枝晶,在低温环境以及高电位、高电流强度的影响下,更加剧了锂离子的沉淀,引起活性锂的不断损失。电极集流体与活性材料主要靠粘结剂作用在一起,在高电流强度、高压的促使下,电极结构发生塌陷,粘结剂在机械应力的影响下粘结效果减弱,导致电极集流体与活性物质分离。1.2.3 锂离子位损失锂电池工作时,锂离子在正负电极反复嵌入
10、与脱嵌,促使 SEI 膜在电池负极的不断生长与降解,电解液与电极不断接触反应,导致锂离子的沉淀与溶解,引起锂离子位损失。受锂离子嵌入阻力过大、负电极嵌锂空间不足等因素影响,嵌入不到负极材料的锂离子被迫与负极表面电子结合,产生银白色的金属锂,使得锂离子位损(a)全新锂电池正极(b)老化锂电池正极(c)全新锂电池负极(d)老化锂电池负极图 2:新锂电池与老化锂电池正负极结构电力与电子技术Power&Electronical Technology电子技术与软件工程Electronic Technology&Software Engineering129失严重。同时负极 SEI 膜的破裂产生了一些高活
11、性位,加上低温、高电位、高电流强度等外部条件干扰,使锂离子沉淀与溶解速度加快,加剧了锂离子位损失现象。1.2.4 自放电增强自放电指的是电池在未工作状态下产生的一种电池实际容量损失现象,包括可逆容量损失与不可逆容量损失。可逆容量损失在电池重新充电后可以迅速恢复。而不可逆容量损失与其相反,电池在充放电时,也就是锂离子脱嵌与嵌入过程中,由于正负电极脱嵌与嵌入的锂离子全部来源于电解液,因此电解液的降解、隔膜的损伤、锂离子的沉淀加剧了锂离子分布与转移阻力的不均匀性,导致了正负电极容量的不平衡,重新恢复充电后这部分的容量损失无法恢复。高温、高电位加速了电解液的降解,低温、高电位、高电流强度加剧了隔膜的损
12、伤与锂离子沉淀,这些外部因素均增强了电池的自放电现象。2 电化学性能实验目前磷酸铁锂电池在新能源汽车中广泛应用,本文以某款新能源汽车退役的 32650 型号圆柱形磷酸铁锂动力电池为实验对象,开展电化学性能实验,分析动力电池老化特性。搭建电化学性能测试平台如图 3 所示。本文基于搭建的实验平台,参考国家标准 GB/T 31486-2015 和 GB/T 34015-2017 开展电化学性能实验,包括剩余容量测试、HPPC 测试、循环充放电实验8。在测试之前,需要将退役电池模组拆解成电池单体,并进行外观检查,去除出现漏液、腐蚀、鼓包等现象的电池。对外观检查合格的电池进行开路电压测量,去除电池正常工
13、作电压 2.84.2V 范围之外的电池9。经外观与电压检测淘汰的电池直接报废回收,对合格的电池开展电化学性能实验。2.1 剩余容量测试剩余容量测试包括恒流恒压充电、静置、恒流放电三个步骤。在 25左右环境下,首先以 1C 恒流充电至磷酸铁锂电池充电终止电压(3.65V),转恒压充电直至电流降到 0.05C(0.2A),停止充电,静置 1h,然后恒流放电至电池的放电终止电压(2.5V)。测试重复 5 次,当连续 3 次测试误差小于电池额定容量的 3%时,则提前结束测试,以 3 次测试结果平均值作为电池初始剩余容量。另外再以 2C 充放电倍率重复实验步骤进行对比分析。2.2 HPPC测试在 25左
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