静电纺取向增强聚丙烯隔膜的性能研究_唐利平.pdf

应用技术Fiber Technology纤维技术34纺织导报 China Textile Leader 2023 No.2静电纺取向增强聚丙烯隔膜的性能研究 文|唐利平雷智强伍言康陈建作者简介：唐利平，女，1997年生，硕士在读，主要从事静电纺丝隔膜和新能源材料方面的研究。通信作者：陈建，教授，E-mail：。作者单位：四川轻化工大学材料科学与工程学院。基金项目：四川省科技攻关计划（2021YJ0007）。锂离子电池因其具有高密度、高安全性、高储量而作为新能源储能设备。电池隔膜是锂离子电池中阻隔正负极接触的重要部件，对安全起到极大的作用。商业聚丙烯（PP）隔膜多采用单向拉伸工艺制备，故横纵向拉伸强度差异较大，横向抗拉强度小，受热后易造成单向严重收缩，导致正负极直接接触而引发安全事故；且其较低的孔隙率、吸液率和低耐热性限制了电池性能。近年来，静电纺丝技术成为制备多孔纳米纤维膜的重要手Properties of Orientation Reinforced Polypropylene Separator Prepared by Electrospinning摘要：为解决商业聚丙烯（PP）隔膜横向拉伸断裂强度不高的问题，文章利用静电纺丝在不同转速收集条件下制备聚丙烯腈/聚氨酯（PAN/TPU）取向纤维膜作为PP隔膜的外夹层，制备了（PAN/TPU）PP（PAN/TPU）三明治结构隔膜。性能测试结果表明：取向度越高，拉伸强度越高；600、900 r/min转速下收集的取向隔膜在2C下具有较高的首次放电比容量，但过度取向的900、1 200 r/min隔膜在大倍率下长时间循环，容量衰减明显。因此认为用适度取向的电纺丝纤维增强PP隔膜才可同时提高拉伸强度和电化学性能。关键词：取向增强纤维；复合结构；电池隔膜；静电纺丝中图分类号：TQ342.8 文献标志码：AAbstract:In order to solve the problem of the low transverse tensile breaking strength of commercial polypropylene(PP)separators,polyacrylonitrile/polyurethane(PAN/TPU)oriented fiber films were prepared by electrospinning at different rotational speeds as the outer layer of separators,so that the(PAN/TPU)PP(PAN/TPU)sandwich structure separator is prepared.The results show that the higher the degree of orientation is,the higher the tensile strength is.Oriented separators collected at 600 r/min and 900 r/min revolutions have high first discharge specific capacities at 2 C,while the over-oriented separators cycled at high rates(900 r/min and 1200 r/min)for a long time experienced obvious capacity decay.Therefore,it is believed that reinforced PP separators with moderately oriented electrospun fibers can improve both tensile strength and electrochemical properties.Key words:oriented reinforcing fiber;composite structure;battery separator;electrospinning段之一，但由于这种工艺加工的纤维之间只是简单的错落搭接，机械强度不高，限制了其在电池隔膜领域的应用。鉴于此，本研究欲将两者优势结合，在商业PP隔膜两侧复合不同取向的静电纺丝隔膜，以提高其强度和电化学性能。利用静电纺丝技术制备的聚丙烯腈（PAN）隔膜孔隙率高、吸液率大、内阻小，所制得电池充放电性能优异；聚氨酯（TPU）是弹性优异的热塑性材料，常用于可穿戴感应器。故以PAN/TPU（质量比为 91）为溶质制成质量分数为13%的前驱液，通过不同转速将PAN/TPU复合在商业PP隔膜两侧，PP隔膜横向与滚筒转速方向一致，制备取向增强 3 层隔膜。1实验部分DOI:10.16481/ki.ctl.2023.02.010应用技术Fiber Technology纤维技术36纺织导报 China Textile Leader 2023 No.21.1试剂与仪器药品：PAN（Mw2105，德国巴斯夫有限公司），热塑性TPU（8785A，德国拜耳公司）；N,N二甲基甲酰胺（DMF，分析纯，成都市科隆化工试剂厂）；商业PP隔膜（Celgard 2400，美国Celgard公司）。仪器：静电纺丝机（E05，佛山轻子精密测控技术有限公司）；扫描电子显微镜（Sigma 300，ZENIS）；真空干燥箱（DZF6210，北京北方利辉试验仪器设备有限公司）；新威测试系统（BOABTS7.4 31DS，深圳市新威尔电子有限公司）；万能试验拉伸机（SANS CMT6104，美斯特工业系统有限公司）；真空手套箱（UN750S，成都德力斯实业有限公司）。1.2复合隔膜制备以DMF为溶剂，配制PANTPU质量比为 91、质量分数为13%的溶液，50 下搅拌 8 h成均质前驱液，移至10 mL注射器静置至无气泡后，固定于移动速度为20 mm/min的注射泵上，施加26 kV与2 kV的恒定电压，以0.4 mL/h推速将纳米纤维喷射于距离20 cm具有不同转速（300、600、900、1 200 r/min）的滚筒上，注以1.5 mL纺丝溶液纺制外层隔膜，中间夹以横向与滚筒转动方向一致的PP隔膜，根据转速标记为P/T-r 300、P/T-r 600、P/T-r 900、P/T-r 1200，并与单层的P/T隔膜作为对比。纺丝环境温度设置为25，相对湿度40%，60 下真空干燥12 h，隔膜厚度在60 m左右，并将其裁剪成直径19.6 mm的纤维隔膜备用。1.3表征与测试1.3.1扫描电子显微镜（SEM）测试使用ZENIS（蔡司）公司的Sigma 300观察经喷金处理后的干燥隔膜的微观形貌。1.3.2力学性能测试以PP隔膜横向为标准，将隔膜裁成40 mm10 mm的试样，使用万能拉伸试验机测试，标距25 mm，以10 mm/min的速度测试隔膜拉伸强度。1.3.3电池的充放电性能测试组装（LiFePO4/隔膜/Li）纽扣电池，浸渍24 h，在电压范围为2.5 4.2 V下，利用新威尔电子有限公司的电池测试系统分别在0.2C、0.5C、1C、2C、0.2C倍率下各进行10次充放电测试，在2C恒定电流密度下充放电100次。2结果与讨论2.1（PAN/TPU）PP（PAN/TPU）复合隔膜的形貌在收集滚筒转速分别为300、600、900、1 200 rmin下得到的隔膜形貌如图 1（a）图 1（d）所示。从中可以看出，转速为300 r/min时，收集的纤维形貌杂乱无序；而随着转速增加，纤维取向度明显增加，达到900、1 200 r/min时，出现部分因过度拉伸而粗细不均的纤维，主要原因为滚筒转速过高且大于静电纺丝射流的电场牵引力时，纤维束直径不均匀。如图 1（e）所示，PP隔膜因单轴拉伸成形的原因，隔膜孔洞沿着纵向分布，导致其横向拉伸强度不高，在受热时易发生形变而引发安全事故，因此在PP隔膜两侧进行取向纺丝制备三明治结构隔膜，其截面如图 1（f）所示，可以看到静电纺丝纤维位于PP两侧。具体结构模型如图 2 所示，3 层隔膜的外层取向方向与PP隔膜横向一致，可以改善其横向强度不高的问题；同时借助静电纺丝隔膜孔隙率高和 （a）转速为300 r/min （b）转速为600 r/min （c）转速为900 r/min （d）转速为1 200 r/min （e）商业PP隔膜 （f）3 层复合隔膜截面图 1取向纤维和商业隔膜形貌应用技术Fiber Technology纤维技术37纺织导报 China Textile Leader 2023 No.2吸液率高等优点，可提升复合隔膜的电化学性能。2.2拉伸性能隔膜可承受的最大拉伸强度直接反映了可承受锂枝晶刺穿的强度和隔膜的使用寿命。利用万能拉伸机测试经过取向补强后纤维的横向拉伸强度，如图 3 所示，PP隔膜的横向拉伸强度在16.32 MPa左右，而纵向强度可达120 MPa，纵横向强度差距过大，导致其受热易发生单向蜷缩，发生正负极接触而短路；静电纺丝隔膜整体强度不高，取向静电纺丝纤维横向增强PP隔膜的拉伸断裂强度随着取向度增加依次到35.6、41.3、59.1、87.4 MPa，均高于PP隔膜，也高于PAN/TPU隔膜的22.56 MPa。图 3隔膜的横向拉伸断裂强度2.3电化学性能复合增强隔膜结合了PP隔膜和PAN/TPU隔膜的性能优势。如图 4（a）所示，与商业PP隔膜相比，几种复合膜的放电比容量均有所提高，但P/T-r 900、P/T-r 1200隔膜经过1C充放电后，电池容量均有明显的衰减趋势。图 4（b）中，电池在2C下充放电循环，P/T-r 600、P/T-r 900具有141.34、125.63 mAh/g的首次放电比容量；取向度较高的P/T-r 900、P/T-r 1200隔膜组装的电池，经过2C长时间充放电循环后，出现容量衰减趋势明显的现象，100次循环后容量保持率分别只有86.18%和81.03%，略高于商业PP隔膜的75.9%，远低于P/T-r 600隔膜的95.4%。出现这一现象可能是过度取向导致隔膜在循环一段时间后，锂枝晶改变了取向纤维的排列，导致隔膜孔隙变少，孔径变大，外层的静电纺丝隔膜已经无法为锂离子提供穿梭通道，之后主要是PP隔膜起离子传输作用，导致其出现与商业PP隔膜相似的下降趋势。相反，取向度一般的P/T-r 600隔膜孔隙结构稳定，容量保持率较高。这也说明取向度大的隔膜不适合在大倍率下长时间进行充放电循环。3结论本文为解决电池用PP隔膜横向拉伸断裂强度不高的问题，制备了（PAN/TPU）PP（PAN/TPU）3 层复合隔膜，其中外层为取向增强隔膜，其在拉伸强度和电化学方面均表现出优异的性能。通过性能测试，得出以下结论：（1）随着纤维收集滚筒转速增大，纤维取向度增加，横向拉伸强度增大，相较于普通PP隔膜和PAN/TPU隔膜均有大幅提升；（2）适当取向可同时提高膜的拉伸强度和电化学性能，用于电池中后其放电比容量均明显提高，但过度取向的隔膜如P/T-r 900、P/T-r 1200不适合在大倍率下进行长时间充放电循环，容量保持率较低；应变/%应力/MPa100806040200 100 200 900商业PP隔膜 P/T-r 300 P/T-r 600 P/T-r 900 P/T-r 1200 P/T（a）按倍率（b）按循环次数注：图 4（a）从左至右分别为几种膜在0.2C、0.5C、1C、2C、0.2C倍率下分别进行10次充放电测试后的比容量；图 4（b）为几种膜在2C倍率下充放电100次的测试结果。图 4复合隔膜的电化学性能循环次数放电比容量/（mAhg1）商业PP隔膜 P/T-r 300 P/T-r 600 P/T-r 900 P/T-r 1200 P/T1801501209060300 10 20 30 40 50循环次数放电比容量/（mAhg1）商业PP隔膜 P/T-r 300 P/T-r 600 P/T-r 900 P/T-r 1200 P/T1501209060300 20 40 60 80 100横向外层内层 外层图 2（PANTPU）PP（PANTPU）复合隔膜模型应用技术Fiber Technology纤维技术38纺织导报 China Textile Leader 2023 No.2参考文献1 NUNES-PEREIRA J，LOPES A C，COSTA C M，et alMicroporous membranes of NaY zeolite/poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene)for Li-ion battery separatorsJJournal of Electroanalytical Chemistry，2013，689：2232322 LI Z，CAO T T，ZHANG Y，et alNovel lithium ion battery separator based on hydroxymethyl functionalized poly(ether etherketone)JJournal Membrane Science，2017，540：4224293 YANILMAZ M，LU Y，LI Y，et alSiO2/polyacrylonitrile membranes via centrifugal spinning as a separator for Li-ion batteriesJJournal of Power Sources，2015，273：111411194 陈洪立，焦晓宁，柯鹏取向增强复合锂离子电池隔膜的制备及其性能J纺织学报，2018，39（7）：8145 张海敏，陈珍妮，庄燕，等梯度信号分子功能支架的制备及再生医学应用J生命科学，2020，32（3）：2452566 王霞静电纺丝制备聚丙烯腈木质素碳纳米纤维的研究D广东：华南理工大学，20197 EVANS T，LEE J H，BHAT V，et alElectrospun 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第25部分：粘胶纤维产品（以下简称粘胶取水定额）；2017年工业和信息化部发布了粘胶纤维行业规范条件（2017版）（以下简称规范条件）；2018年国家发展和改革委员会、生态环境部以及工业和信息化部发布了再生纤维素纤维制造业（粘胶法）清洁生产评价指标体系（以下简称粘胶清洁生产文件）；2020年住房和城乡建设部发布了GB 50620 2020粘胶纤维工厂技术标准。这些产业政策均对粘胶纤维行业的用水强度提出了要求。1.2粘胶纤维行业新鲜水耗情况1.2.1理论计算值根据行业规范条件、取水定额国家标准和清洁生产相关文件中规定的单位产品取水量情况，结合行业产量可以估算行业取水量。粘胶取水定额国家标准规定了粘胶纤维行业现有企业、新建和改扩建企业以及先进企业的取水量基准值，分别代表行业产能的前80%、50%和20%水平，具体数值如表 1 所示。资料来源：GB/T 18916.25 2016取水定额 第25部分：粘胶纤维产品。结合2016年我国粘胶纤维产量数据，经加权计算得到该年行业取水量约2.1亿m3。规范条件中规定连续纺粘胶长丝单位产品水耗260 m3/t，半连续纺粘胶长丝单位产品水耗280 m3/t，粘胶短纤维单位产品水耗55 表 1粘胶取水定额中关于取水量基准值 m3/t纤维类别现有企业新建和改扩建企业先进企业粘胶长丝250200200粘胶短纤维655545