赤泥在建筑材料和复合高分子材料中的利用研究进展_刘晓明.pdf

，.，.基金项目：国家自然科学基金（）（）；：.赤泥在建筑材料和复合高分子材料中的利用研究进展刘晓明，张增起，李 宇，张 娜，王亚光，张 未，张以河 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 北京科技大学钢铁冶金国家重点实验室，北京 中国地质大学（北京）材料科学与工程学院，北京 河南大学土木建筑学院，河南 开封 赤泥是一种综合利用率较低的工业固体废弃物，其规模化、全组分、安全利用对电解铝行业的绿色发展至关重要。通过制备建材等材料制品是实现赤泥等工业固体废弃物大宗利用的关键途径。充分利用赤泥的高碱性，将赤泥与硅铝质和硫酸盐类工业固废协同使用，可制备出性能优异的水泥或地质聚合物等胶凝材料。同时利用碱性赤泥和其他工业固废的协同作用，制备出的建筑砌块和道路水稳层材料固废使用量可超过。利用赤泥制备陶瓷或陶粒类烧结材料是绿色、低碳、高值、大宗利用赤泥的一条有效途径。而将赤泥用作复合高分子材料的填料可以实现赤泥的高附加值利用。近年来，研究学者关于赤泥制备胶凝材料、建筑砌块、道路水稳层材料、陶粒和复合高分子材料进行了系统研究，部分成果已经实现产业化推广。本文主要介绍了赤泥制备建材制品和复合高分子材料的最新进展，并从基础理论研究、应用技术开发、政策法规引导等方面针对赤泥基材料制品的产业化推广和赤泥综合利用率的提升提出了相应建议。关键词 赤泥 胶凝材料 陶粒 高分子复合材料中图分类号：文献标识码：，引言 年以来，我国相继出台固体废物污染环境防治法关于“十四五”大宗固体废弃物综合利用的指导意见和“十四五”循环经济发展规划等与固废处置和循环利用直接相关的政策、法规，旨在进一步推动固体废弃物的综合利用。赤泥是电解铝行业排放的主要固体废弃物，综合利用率极低。根据国家统计局数据，年中国氧化铝产量为 万，按照每吨氧化铝排放 赤泥计算，我国 年的赤泥排放量约为 亿，累积堆存已经超过 亿，大量赤泥的露天堆存严重制约了电解铝行业的绿色可持续发展。年，工业和信息化部等八部门联合印发关于加快推动工业资源综合利用的实施方案，明确提出“提高赤泥综合利用水平”，要“推进赤泥在陶粒、新型胶凝材料、装配式建材、道路材料生产等领域的产业化应用。鼓励山西、山东、河南、广西、贵州、云南等地建设赤泥综合利用示范工程，引领带动赤泥综合利用产业和氧化铝行业绿色协同发展”。资源化利用是实现赤泥消纳的最佳途径，尤其是在建筑材料中的资源化利用能够实现赤泥的规模化消纳，可显著提升赤泥的综合利用水平。近年来，国内外学者针对赤泥在胶凝材料、路面水稳层材料、建筑砌块、陶粒以及高分子材料领域的资源化利用成套技术开展了系列研究。本文总结分析了赤泥资源化利用的最新研究进展，以期推动赤泥规模化、资源化、无害化利用的技术研究和工业推广。赤泥的基本性质 赤泥的产生赤泥是烧结法、拜耳法和联合法生产氧化铝过程中最主要的副产物。目前，全球范围内使用拜耳法生产氧化铝的企业占比约为。拜耳法生产氧化铝的基本原理是用氢氧化钠溶液将铝土矿中的铝氧化物溶解生成铝酸钠，再通过稀释冷却等操作析出氢氧化铝，化学反应方程见式（）式（）：（）（）（）（）（）（）（）（）（）拜耳法生产氧化铝的具体工艺流程如图 所示，首先将铝土矿粉碎成 以下的颗粒并清洗，随后进一步磨细得到粒径 以下的原料。铝土矿原料在溶解池中被浓度为 的氢氧化钠溶液溶解后，依次过滤、静置、稀释、冷却、沉淀，最终在回转窑内煅烧（）获得氧化铝产品。然而，在此过程中不溶于碱性母液的铁、钙、钛等氧化物在过滤和静置工序中逐渐形成红色沉淀物即赤泥。图 典型的拜尔氧化铝及赤泥产生过程 赤泥的物理化学性质赤泥是一种高碱度（）的固体废弃物，由于氧化铁含量较高而呈红色。现有研究表明赤泥的比表面积区间为 ，密度区间为 ，含水率区间为 ，最高熔点达 。等采用扫描电子显微镜（）表征了赤泥的微观形貌。图 显示了放大倍数为 倍时赤泥的海绵状结构，这种微观结构是赤泥高比表面积的原因。如图 所示，当放大倍数为 倍时，在赤泥样品中观察到大量粒径小于 图 赤泥的微观形貌 且不规则的团聚体。团聚体大多呈圆形，有些略呈层状，显示出微观尺度赤泥的多样排布结构。赤泥的元素组成和矿物组成复杂，化学分析表明赤泥中含有微量的、元素，同时铝土矿中伴生的有价金属元素（、）、稀土元素（、）和放射性元素（、）等也有可能富集到赤泥中。赤泥中含有大量的、和，这些元素形成四类主要氧化物，即二氧化硅（）、三氧化二铁（）、氧化铝（）、氧化钙（）。此外，还有少量的二氧化钛（）和氧化钠（）。表 显示了国内各地拜尔赤泥的主要化学成分。从表中可以看出，由于所采用的铝土矿种类以及工艺参数的不同，中国各地区产出的赤泥成分存在明显差异，同一地区各企业产出的赤泥成分也有所不同。其中广西地区赤泥 含量最高可达 ，而河南地区赤泥 含量最低仅为 ；各地区赤泥中、和 含量变化相对较小，平均含 量 分 别 为 、和。山东和山西地区的赤泥中 含量相对较高（最高达 ），而 含量相对偏低（最低含量为）。表 国内各地拜尔赤泥的主要化学成分（质量分数，）（，）产地参考文献贵州 河南 山东 山西 广西 赤泥制备胶凝材料赤泥的主要化学成分与硅酸盐水泥相似，可作为原料通过“两磨一烧”制备成水泥。同时，赤泥本身也存在一定的胶凝活性，因此用作水泥的掺合料也能制备出优良性能的水泥。赤泥制备硅酸盐水泥赤泥中富含、，与硅酸盐水泥熟料成分接近，因此可作为原料烧制成硅酸盐水泥熟料。前人研究了掺入少量赤泥对硅酸盐水泥性能、反应机理、能源消耗和经济效益的影响，结果发现 掺量的赤泥不仅不影响硅酸盐水泥的性能、矿物组成、水化反应过程，赤泥的碱性还有助于促进硅酸钙的生成，降低烧结温度，减少能耗和节省材料成本，这说明掺入少量赤泥有助于优化硅酸盐水泥的工艺和提高经济效益。大量研究发现赤泥在硅酸盐水泥中掺量较低的主要原因是赤泥的高碱性不利于硅酸盐水泥的性能发展。首先，高掺量碱性赤泥在预热器中会变成许多碱性化合物蒸汽，冷却后形成结皮，造成设备堵塞。此外，材料导报，（）：高碱性化合物会侵蚀回转窑耐火材料层，缩短其使用寿命。赤泥的碱溶进硅酸盐水泥熟料矿物，水泥硬化体在干湿循环的环境下易出现泛碱的现象，还会导致碱集料反应，严重影响其性能。由此可知，赤泥的脱碱和固碱的问题亟待解决。为了降低赤泥碱性对水泥的影响，前人做出了很多贡献。如表 所示，采用碳化脱碱赤泥掺入水泥生料，烧制出硅酸盐水泥熟料，结果表明，以下的脱碱赤泥掺入水泥时，的含量适宜，碱的影响较小，且制备的硅酸盐水泥的抗折与抗压强度满足国标 水泥标准。等使用碳酸化赤泥与生料结合，在 下烧制出水泥熟料，制备出的水泥 强度达到 ，大幅降低了水泥的生产成本。赤泥不仅能烧制出硅酸盐水泥熟料，还可以用于硅酸盐水泥掺合料。张未、刘晓明等采用 赤泥直接作为掺合料制备水泥，通过水泥水化反应和地质聚合物反应协同制备出赤泥基水泥，其硬化体强度性能满足 水泥标准。等采用偏高岭土和碱性赤泥 复合制备低熟料硅酸盐水泥（置换），偏高岭土和赤泥的协同作用促进了水泥中二次火山灰反应、提高了抗压强度、微结构致密化程度和氯化物迁移抗性，其中，凝结时间和抗压强度满足 硅酸盐水泥标准。表 赤泥在水泥中应用效果 原料质量配比密度 比表面积 凝结时间抗压强度初凝终凝 碳化赤泥 水泥 赤泥 水泥 赤泥 水泥 赤泥和偏高岭土复合 水泥 赤泥制备矿渣水泥矿渣水泥主要由硅酸盐水泥熟料、的粒化高炉矿渣及适量石膏组成。赤泥掺入矿渣水泥可制备出赤泥矿渣基水泥，其硬化体具有优异的性能。我国对赤泥矿渣基水泥的研究始于 世纪 年代。赤泥矿渣基水泥主要有以下特点：赤泥中的碱可激发矿渣中活性硅铝组分；赤泥含有一些水硬性矿物，有助于水泥硬化体的强度发展；在一定条件下，赤泥还能缓解矿渣水泥硬化体强度倒缩的问题。如表 所示，当 赤泥掺入矿渣水泥制备赤泥矿渣基水泥，其硬化体的 和 抗压强度分别为 和 ，优于 硅酸盐水泥的强度，表明赤泥、矿渣等固废在水泥中具有协同增强效应。此外，赤泥的掺量能促进矿渣水泥的碱活化反应，形成大量的水化产物 凝胶和钙矾石，进而促进其强度的发展。还有学者研究预处理的赤泥对矿渣水泥性能的影响，经过碱溶液（氢氧化钠和水玻璃配制）处理的赤泥在矿渣水泥中会形成大量的钙矾石和非晶态水化硅酸盐凝胶，这些矿物有利于水泥的强度发展，如表 所示，预处理赤泥协同矿渣可制备出 等级的矿渣水泥，同时赤泥的掺量可达到。这说明预处理的赤泥更有利于提高赤泥在矿渣水泥中掺量。表 赤泥的掺量对矿渣水泥性能的影响 原料的配比抗压强度 赤泥掺入矿渣水泥 赤泥掺入碱活化矿渣水泥 预处理赤泥掺入矿渣水泥 赤泥制备硫铝酸盐水泥利用赤泥制备硫铝酸盐水泥，可降低水泥熟料的烧成温度，因赤泥中含有的氧化钠可作为硫铝酸钙和硅酸钙的矿化剂，促进其低温形成。如表 所示，当赤泥的掺量为 时，硫铝酸盐水泥的 和 抗压强度分别为 和 ，符合 级硫铝酸盐水泥的标准；当赤泥掺比为 时，硫铝酸盐水泥的 和 的抗压强度分别为 和 ，满足 水泥标准；当赤泥等全固废掺入烧制硫铝酸盐水泥熟料，其强度在 和 分别为 和 。这说明随着赤泥掺量的增加，硫铝酸盐水泥的强度逐渐升高，硫铝酸钙固碱作用可减小赤泥对水泥体系的影响。若赤泥等固废总掺量过多，大量的碱与 反应生成硫酸钠，从而减少硫铝酸钙的形成，最终降低硫铝酸盐水泥性能。因此，建议赤泥在硫铝酸盐水泥中掺量应小于。表 赤泥的掺量对硫铝酸盐水泥性能的影响 原料的配比抗压强度 赤泥掺入烧制硫铝酸盐水泥 赤泥掺入烧制硫铝酸盐水泥 赤泥等全固废掺入烧制硫铝酸盐水泥 赤泥的铁含量也是影响硫铝酸盐水泥的重要因素，高铁型硫铝酸盐水泥中铁铝酸钙矿物含量较高，的需求量增加，从而提高了赤泥的消耗量。大量学者利用高铁赤泥在高温下煅烧制备高铁型硫铝酸盐水泥，赤泥的掺量为 时，可获得具有良好的强度、体积稳定性、抗硫酸盐和氯离子侵蚀性能的水泥，获得的水泥可应用于道路工程、修补工程和海工工程。采用赤泥等工业固废烧制出硫铝酸盐熟料，其 的排放量仅为常规水泥熟料排放量的 ，能源消耗量减少了 ，对环境负担降低了 。水泥工业 的排放量与能源消耗量较高，因而利用赤泥制备水泥，不仅节约能源，还能助力我国“双碳”目标达成。因此，赤泥在水泥中应用具有一定的经济环境效益。赤泥在建筑材料和复合高分子材料中的利用研究进展 刘晓明等 赤泥制备地质聚合物 赤泥直接制备地质聚合物赤泥的化学组成使得其在水泥、混凝土等普通建材领域的应用有一定难度。赤泥中氧化钠含量为，氧化硅和氧化铝含量之和为，也可以用来制备地质聚合物材料。但是这些氧化物主要以方钠石、钙霞石等结合态形式存在，用赤泥直接制备碱激发材料时，仅能利用其中的自由碱，赤泥中的硅铝酸盐并未在地质聚合物材料中充分发挥作用。等利用赤泥和粉煤灰通过碱激发技术开发了铺路石，制备了赤泥掺量为 的粉煤灰基地质聚合物材料，发现赤泥的加入会使体系的反应程度增加且制备的材料强度也有所增加，但只有掺量为 赤泥的样品具有更好的凝结时间和强度（见图）。他们认为，浓度、硅酸盐的溶解度以及氧化铁的存在会促进水化产物生成和微观结构致密化，进而提高地质聚合物的性能。图 不同赤泥掺量下地质聚合物材料凝结时间和抗压强度变化 等利用泥浆状的赤泥和粉煤灰制备地质聚合物材料，避免了赤泥的干燥过程，发现样品在 下固化 、后抗压强度均超过 ，达到了 建筑标准中结构水泥的使用要求。等以赤泥、粉煤灰和水玻璃为主要原料，制备了碱激发地质聚合物材料，并与煅烧高岭土制备的地质聚合物材料进行了比较，结果表明，赤泥制备的地质聚合物材料强度发展慢，强度低，孔隙率大，赤泥中的硅铝酸盐并未参与聚合反应。等研究了碱激发赤泥钢渣胶凝材料的水化产物、微观结构和宏观性能，结果表明，主要的水化产物是 凝胶，没有钙矾石、氢氧化钙和类沸石相，说明赤泥中铝酸盐矿物的活性并未得到有效发挥。和叶楠等的研究也证实了赤泥的活性较差，赤泥中硅铝酸盐呈稳定态，在碱溶液中不能被有效溶解，由其制备的地质聚合物材料不能形成三维网状结构，导致地质聚合物材料的力学性能差、耐候性较差。等认为，碱活化过程中的主要技术障碍是实现硅铝酸盐前驱体的初始溶解，使用已经含有碱的前驱体是一种解决方法，在加水的时候碱会被滤出。在此背景下，赤泥带来了适合地质聚合物的碱度。等利用赤泥制备了碱激发材料，将其用于路面材料时发现，所有样品的抗压强度均高于 ，但赤泥利用量高于 时会产生严重的泛碱现象，这表明赤泥仅掺量小于 时才可用于步行道和自行车道材料。等研究发现，利用赤泥和粉煤灰制备的地质聚合物材料具有良好的抗腐蚀性能，其在低 值的硫酸和去离子水中的抗腐蚀性与硅酸盐水泥相当。此外，赤泥可作为地质聚合物体系中碱的部分替代物。等以赤泥和 级粉煤灰为原料，在 、相对湿度的环境下，制备出地质聚合物材料，通过改变原料配比后，该材料的 无侧限抗压强度在 之间。等验证了用赤泥代替氢氧化钠作为活化剂是可行的，但这些样品的 抗压强度均小于 ，根据他们的研究结果，这是由于所使用的粉煤灰中未燃烧碳含量高。等研究了用废玻璃（玻璃瓶碎片）和赤泥进行碱活化的可行性，在 下，采用 溶液为激发剂，结果发现赤泥会导致材料的性能下降，当赤泥掺量达到一定量时，由于体系的铝元素量不足和铁含量较高，体系的化学反应程度下降。等研究了不同赤泥含量的赤泥偏高岭土型地质聚合物，并对其作为碱活化剂的性能进行了评估，结果显示材料的抗压强度为 ，并得出赤泥掺入会降低材料力学性能的结论，且认为赤泥中铁含量是影响材料力学性能的主要因素。综合以上研究结果可以看出，赤泥的火山灰活性较低，将其直接用于地质聚合物的制备，仅能利用其中的游离碱，其中大量硅铝酸盐晶体物相并不能参与水化反应，这是赤泥基地质聚合物力学性能较低的主要原因。因此，需要对赤泥进行预处理以提高其火山灰活性。预处理赤泥制备地质聚合物目前许多学者通过高温煅烧、机械研磨等手段对赤泥进行活化处理，使赤泥中硅铝酸盐晶体的结构发生转变，使得活性硅铝物质更易于解聚，使赤泥中更多的物质发生水化反应，进而提高赤泥基地质聚合物的力学性能。等研究了机械活化赤泥和养护方法对赤泥粉煤灰地质聚合物的强度影响，结果表明，机械活化增加了二氧化硅和赤铁矿相的反应性，机械活化后的赤泥可提高材料的力学性能，在 碱度下，机械活化后赤泥掺量为，材料的抗压强度最大为 ，明显高于未机械活化的原料制备的地质聚合物强度（见图）。等利用城市生活垃圾焚烧飞灰（）和赤泥制备了碱激发地质聚合物材料，将赤泥和飞灰进行混合研磨后，发现机械活化不仅能有效活化赤泥，还能有效改善 与赤泥的反应；当飞灰掺量为，室温养护 的材料强度为 ，其他性能均达到 粉煤灰砖标准。等以赤泥和粒化高炉矿渣为原料制备了地质聚合物，采用热处理方法改善了地质聚合物的反应，获得了赤泥材料导报，（）：图 赤泥等原料机械活化前后地质聚合物抗压强度对比 煅烧温度与样品抗压强度的关系（见图），发现最佳的处理条件约为 持续 ；在此情况下，材料的抗压强度达到了 。等将高碱赤泥和页岩渣联合煅烧以提高其反应活性，并把混合渣制成地质聚合物。结果表明，联合煅烧后，混合渣的反应活性明显提高，与单独煅烧原料制备的地质聚合物相比，联合煅烧地质聚合物的抗压强度显著增强（）；通过碱性浸出试验发现，联合煅烧后混合渣可溶出更多的硅铝物质，反应性得到提高后，生成了更多的凝胶产物，材料基体更加致密，二者的微观形貌对比见图。等的研究表明，热处理赤泥和氢氧化钠颗粒是提高反应活性的有效途径。此外，赤泥作为一种独特的碱激发材料前驱体，由于铝的可用性较低，其制备的碱激发材料性能偏差，然而，在体系中加入其他的铝源，如偏高岭土或粉煤灰、炉渣等富钙材料，会对碱激发地质聚合物材料的抗压强度有增强效果。等对赤泥和煤矸石进行 复合热活化，并与粉煤灰和脱硫石膏等原料混合制备胶凝材料，结果表明，胶凝材料的 和 抗压强度分别为 和 ，且材料具有良好的耐久性能和环境性能。陶敏龙等研究发现，将赤泥进行 热活化后机械活化，赤泥中硅铝酸盐矿物发生物相转变，硅铝氧键被打断，使其火山灰活性得到提升；碱性环境下处理后的赤泥与矿渣和粉煤灰协同制备地质聚合物材料，结果显示，地质聚合物抗压强度为 、抗折强度为 。图 赤泥煅烧温度与样品抗压强度的关系 综合上述分析，机械研磨和煅烧均能有效提高赤泥的火山灰活性，从而促进赤泥地质聚合物的反应程度，使其力学性能得到提升。然而，值得注意的是，赤泥粒径较小，导致机械研磨效率偏低；此外，煅烧活化需要消耗能源，这会增加此图 单独煅烧原料（）和联合煅烧原料（）在 和 制备的地质聚合物的 和 对比 （）（）方法的应用成本，且煅烧活化时，赤泥粘接团聚，也需要研磨等，造成工业应用困难。因此，利用赤泥制备地质聚合物时，如何低成本、高效地提升赤泥的火山灰活性是未来研究的难点问题之一。赤泥制备建筑砌块赤泥含有较高的 和 等物质，具有一定胶凝性和水硬性，目前国内外已经发表了许多关于使用由赤泥和其他固体废物组合制成的各种砌块材料的研究。赤泥制备免烧砌块 等总结了现有研究发现，由 烧结赤泥（新赤泥、旧赤泥的比例为 ）、的粉煤灰、的沙子、的石灰、的石膏和约 的硅酸盐水泥制成的赤泥免烧砖达到了一级砖标准。等利用赤泥、粉煤灰、脱硫石膏和水泥配以其他骨料制备免烧砖，发现当赤泥占比为、粉煤灰占比为、脱硫石膏占比为、水泥占比为、骨料占比为时，养护 的免烧砖的抗压强度达到 ，且耐水性和抗冻性符合国家标准。冯有利等对赤泥免烧砖的原材料、物料配比、制作工艺进行了研究，得到最佳的配合比：赤泥 ，粉煤灰 ，生石灰 ，半水石膏 ，河沙，水泥。经过 养护后，其抗压强度达到 ，达到了 等级标准。等分析不同钙硅比下体系内水化产物的状态，提出了中钙体系理念，指导固废在胶凝材料中的应用。等在制备赤泥免烧砖过程中，通过改变 的质量比（由 提高到 、和 ）发现当钙硅比为 时，免烧砖力学性能最佳，相应的 和 抗压强度分别达到 和 ，具体见图。赤泥在建筑材料和复合高分子材料中的利用研究进展 刘晓明等 图 利用赤泥制备免烧转：（）不同钙硅比和养护时间下免烧砖的强度变化（：；：；：；：）；充满胶凝物质和钙矾石的（）、（）、（）和（）的孔隙 ：（）（：；：；：；：）；（），（），（），（）赤泥制备烧结砌块赤泥与黏土的成分相似，二者的物理性质非常相近，因此研究人员以赤泥为主要原材料，制作了多种烧结砖。等利用烧结赤泥替代 的黏土制备烧结砖，当烧结温度为 时，获得了理想的力学性能。等以烧结收缩率和吸水率为重要标准，研究了赤泥与黄河淤泥混合制备烧结砖的方法，结果表明指标参数不随烧结时间变化。然而，随着赤泥（）含量从 上升到，收缩率明显增加（从 上升到），吸水率下降（从 下降到）。在最佳条件下，当赤泥的添加量为、烧结温度为 、烧结时间为 时，所制备的烧结砖的抗压强度可达 。图 显示了不同温度下烧结砖的矿相转化以及孔隙变化，可以看出随着温度的升高，峰逐渐减小，硅酸盐峰变强，表明游离 在较高温度下形成了不同的铁和铝硅酸盐。同时，即使在 下形成了硅酸铁，粉煤灰中的蓝晶石相还会在 时变为较硬的莫来石相，这可能是烧结砖强度的主要来源。图 利用赤泥制备烧结砖：（）不同温度下烧结砖的 图；（）在不同温度下烧制的砖的 分析（）；（）、（）、（）和（）下烧结砖的 图 ：（）；（）（），；（）（），（），（），（）赤泥制备路面基层材料路面基层是在路基（土基）垫层表面上用单一材料或混合料按照一定的技术措施分层铺筑而成的层状结构，如图 所示。基层是道路的主要承重部分，其一般由一些高强图 道路结构 材料导报，（）：度、高性能、低污染的材料构成。路面基层不仅要具备良好的力学性能、耐久性能，同时对地下水等资源不会造成污染。路面基层主要分为颗粒类、无机结合料稳定类和有机结合料稳定类。公路基层材料铺设量大，对各类原料（水泥石灰等）的消耗量十分巨大，用赤泥生产路面基层材料是实现赤泥资源化利用的一个重要途径。目前，赤泥已经在路面基层材料中得到了广泛的应用。赤泥在路面基层材料中的应用情况如表 所示。表 赤泥在路面基层材料中的应用 赤泥来源赤泥最佳掺量 无侧限抗压强度参考文献山西某铝厂 遵义某铝厂 山西华兴铝业有限公司 贵州氧化铝厂 山西铝业 山西省吕梁市某铝厂 某公司的烧结法赤泥 广西平果铝公司 山东省滨州市某铝厂 赤泥在路面基层材料中通常与粉煤灰协同使用。这因为赤泥是一种碱性固废，而粉煤灰具有火山灰活性，在赤泥碱激发的作用下，粉煤灰的火山灰活性可以更好地展现。因此，赤泥和粉煤灰在制备路面基层材料时具有复合协同作用。等以赤泥和粉煤灰为主要原料，基于不同的（）（）制备了路面基层材料。结果表明，当（）（）时，所制备的路面基层材料的 无侧限抗压强度达到 。等以赤泥和烟气脱硫粉煤灰制备了路面基层材料，当赤泥掺量为、烟气脱硫粉煤灰掺量为 时，所制备的路面基层材料的无侧限抗压强度最佳，达到 。刘晓明等以拜耳法赤泥和粉煤灰为主要原料、以煤矸石为骨料制备的路面基层材料的 无侧限抗压强度超过，可以满足相应的国家标准。赤泥中 和重金属离子的存在使其应用于路面基层材料时还需要考虑对环境的影响。和重金属离子会造成严重的地下水污染，因此，赤泥用于制备路面基层材料时，赤泥中的 和重金属离子的固化显得尤为重要。研究表明，钙矾石能够将重金属离子捕获到晶格中，（）凝胶具有很强的离子交换能力，有助于固化金属离子。可以利用水化反应生成钙矾石和（）凝胶实现对赤泥中 和重金属离子的固化。表 为赤泥制备路面基层材料后 的固化情况。目前，在国内大部分的公路路面基层建设过程中，依旧使用沙子、水泥等作为道路材料，这些材料虽然可以满足路面基层的各项要求，但如果可以利用赤泥等工业固体废弃物制备路面基层材料，替代或部分替代目前所使用的较为昂贵的道路材料，将为大规模综合利用赤泥提供一个重要的发展方向。表 赤泥制备路面基层材料固化前后 含量对比 赤泥来源固化前 含量 固化后 含量 参考文献山西某铝厂 遵义某铝厂 山西华兴铝业 贵州氧化铝厂 山西铝业 赤泥制备陶瓷 陶粒实现赤泥大宗高值利用的一条有效途径是采用赤泥制备陶瓷类材料。赤泥中含有大量的、和碱金属氧化物等，是制备铝硅酸盐陶瓷的主要成分。因此赤泥在制备陶瓷方面具有潜力，近年来受到了许多关注。将赤泥掺入到粘土陶瓷中已经有所研究，赤泥中碱金属元素含量高是其具有危害性以及难以资源化利用的主要原因。然而陶瓷比水泥和玻璃具有更显著的固结重金属离子的性能，陶瓷的色剂、晶核剂或增韧剂等本身就是重金属氧化物，同样能够在陶瓷高温烧结过程中稳定固结于陶瓷晶相，实现安全稳定应用。因为陶瓷本身需要碱金属离子作为熔剂等组分（通常来源于钾长石或钠长石），所以这些碱金属离子在陶瓷材料中起到熔剂作用，能够降低烧结温度；更有益的是这些碱金属离子在高温烧结过程会进入辉石、钙长石等稳定矿物晶格或玻璃相而被稳定固结。裴德键等进一步研究了赤泥陶瓷对 的固结机理，发现钙长石相比辉石相对 有更强的固结效果，在掺入赤泥质量分数为 的陶瓷中，相对于未烧结的赤泥，钠、钾离子的溶出率降低了 。因此，可以利用赤泥替代传统陶瓷溶剂类原料，实现赤泥的绿色高值利用。等以赤泥、为原料，石墨为成孔剂，、为催化剂，制备出 莫来石复合多孔陶瓷。研究发现，试样的抗弯强度随焙烧温度的升高和石墨含量的降低而增大，气孔率随之降低；在石墨含量为、烧结温度为 的最佳条件下可制备出抗弯强度和孔隙率分别为 和 的性能优异的陶瓷。等以拜耳赤泥为原料，在 下烧结出抗压强度为 、堆积密度为 、总孔隙度为 、线收缩率为 的性能优良的赤泥基陶瓷砖（）。通过分析发现，在烧结过程中形成的霞石和钙长石相是 强度较高的主要原因，优异的水渗透性归因于在 内形成的互连孔网络；由于在烧结过程中形成了稳定的铝硅酸盐，的 和电导率与拜耳法赤泥浸出液相比大大降低，从而避免了对环境的碱性危害。在最近的研究中，将赤泥协同多种冶金渣利用，成为一种提高赤泥在陶瓷中的掺量、保证陶瓷性能的有效手段。丁祥等采用熔融发泡法，以赤泥协同高铝粉煤灰为主要原料制备多孔陶瓷。研究表明：在 与 的质量比为 、下保温 的工艺制度下，可获得抗折强度为赤泥在建筑材料和复合高分子材料中的利用研究进展 刘晓明等 、导热系数为 （）的复合泡孔结构的赤泥高铝粉煤灰基多孔陶瓷，其中钠、钾长石还能间接起到调节发泡效果的作用。等将钢渣和赤泥互补利用，制备出新型陶瓷，结果表明，赤泥可以通过赤泥与钢渣的互补作用来降低体积失稳；陶瓷中的晶体相均为辉石族矿物，包括普通辉石和透辉石。为最佳烧结温度，在赤泥掺量为 时，可制备出抗弯强度大于 、吸水率小于 的高性能陶瓷。北京科技大学与金卡材料科技有限公司合作完成了利用赤泥制备陶瓷的中试试验，制备了工业化的赤泥陶瓷样品（见图），其具有高掺量（赤泥掺量达到，还可协同利用粉煤灰、尾矿）、高强度（力学性能达到国家标准的 倍）、绿色环保（碱和重金属溶出低于国家标准 个数量级，不存在泛碱问题）、节能低碳（烧成温度低 ）的特点。近期双方进一步自主创新了新的赤泥基陶瓷的色料调控体系，能够制备出以赤泥为主要原料（掺量）的黑色、褐色、咖啡色、褐红色等不同色系的赤泥陶瓷（见图），极大地扩大了赤泥陶瓷的市场空间。图 利用赤泥（掺量）制备的高档陶瓷厚板 （）图 利用赤泥（掺量）制备的不同颜色陶瓷砖 （）针对赤泥难以在陶瓷中大掺量利用的问题，北京科技大学在赤泥制备陶瓷方面开展了长期研究。利用赤泥制备陶瓷的难点在于：赤泥主要成分中含有大量氧化钙和氧化铁，区别于传统陶瓷以氧化硅和氧化铝为主要成分的硅铝体系，如果掺入大量赤泥，则其主要成分将不同于传统建筑陶瓷的高硅高铝成分，限制了高钙高铁组分赤泥在传统陶瓷中的掺量。为此，北京科技大学研发了一类以氧化钙和氧化铁为主要成分的新型硅钙体系陶瓷，能够实现大掺量利用赤泥，并具有良好的环境性能。裴德健等研究发现了 多元体系的固废陶瓷，当其成分点落到辉石、钙长石和赤铁矿为主晶相的析晶区时，陶瓷能够获得较好的性能，此时，陶瓷中氧化钙含量为 ，氧化铁含量为，这使得赤泥掺量能够从传统陶瓷中的 增加到新型 体系陶瓷的 。而王亚昆等采用赤泥、钢渣尾泥和粘土为原料制备陶瓷材料，研究了在高 含量体系下，钙硅比对赤泥陶瓷烧结性能的影响规律。研究发现，当其钙硅比不大于 时，在 烧结的条件下，可以制备出以辉石或钙长石以及高熔点赤铁矿为主要矿相且具有较高抗折强度的陶瓷材料。烧结陶粒是陶瓷类材料的一种，能够替代天然砂石骨料。在 左右的高温下，利用赤泥烧制力学性能、环境性能、耐久性能优良的人工砂石骨料产品，替代天然砂石骨料，能有效应对赤泥的高碱性、重金属浸出等问题，提高混凝土耐久性，是优良的绿色建材。赤泥陶粒的应用领域广阔，除了替代天然砂石骨料，比表面积大、孔隙度高等特点还使其成为一种良好的过滤材料和土壤保湿材料。当前，赤泥陶粒的研究正在向轻质化、高强化的方向发展。等将赤泥和城市生活垃圾焚烧底灰以质量比 混合，在 下烧制出了性能优良的轻骨料陶粒，他们发现增加赤泥的掺量会导致陶粒的气孔率、大孔率、表观密度、体积密度、强度和 值均有所降低，而所需烧成温度升高。另一方面，烧结温度的升高又会导致赤泥陶粒的表观密度和堆积密度增大，吸水率和 值均有所降低，而强度先增大后减小。等以赤泥、粉煤灰和膨润土为主要原料，在不添加任何化学添加剂的条件下，采用两段烧结法制备了高强度陶粒。在最佳合成条件下，所制备陶粒的抗压强度为 ，吸水率为，体积密度和表观密度分别为 和 。此外，陶粒中有毒物质的浸出浓度明显低于国家标准，不会对环境造成二次污染。王继娜等采用模拟烧结机的方式，以赤泥为主要原料烧制了陶粒，研究发现：预热温度低于、预热时间低于 时，陶粒炸裂现象严重，而随着预热温度的升高和预热时间的延长，陶粒的玻化程度越大，内部结构越致密。通过将赤泥制成陶瓷、陶粒材料，不仅可以生产高价值的环保产品，而且赤泥中所含的重金属元素还可以进入晶格和玻璃相结构，阻止其向外界环境迁移，有效控制赤泥对环境的污染。新型 陶瓷体系还能提高赤泥在陶瓷中的掺量，解决赤泥大宗利用问题。现有利用赤泥制备陶粒技术的产能有限，生产成本仍需要降低。利用钢铁行业的带式焙烧机烧结球团矿的技术，将其引入到赤泥陶粒的生产中，是提高陶粒性能和热量利用效率的关键。利用这一原理，北京科技大学与山东义科节能合作开发了利用焙烧工艺制备固废陶粒的新技术，并已建成年产 万 的采用带式焙烧机原理的固废陶粒焙烧窑并投入运行，如图 所示。图 新型固废陶粒焙烧窑 材料导报，（）：进一步利用带式焙烧工艺的抽风性能，使得本工艺能够实现物料焙烧过程的中高温段（）余热输出。采用该技术可突破传统回转窑陶粒对生球热值不超过 （约为陶粒本身焙烧需要热量的上限值）的限制，实现生球热值为 时均能够制备出陶粒，并协同输出蒸汽或电力。将赤泥与含有热值的煤矸石、煤泥、污泥以及电解铝生产过程排放的阳极泥、碳渣等危险固废协同利用，可以实现赤泥陶粒的制备，同时输出蒸汽或电力。而从铝土矿中提取氧化铝的过程本身需要大量蒸汽，因此可以将窑炉余热输出热量转化为蒸汽，从而实现与氧化铝厂的物质流和能量流的协同耦合。可见，制备陶瓷或陶粒类烧结材料是绿色、低碳、高值、大宗利用赤泥的一条有效途径。赤泥在高分子复合材料中的利用赤泥在树脂基复合材料方面的应用主要集中在聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和环氧树脂。为了有效利用赤泥，研究者们在直接填充的基础上，往往利用填料改性、树脂基体改性、多树脂基体共混、纤维增韧等方式以提高赤泥 树脂复合材料的性能。赤泥 木质素生物炭复合吸附材料是依托碳化还原原理，以赤泥和秸秆、木屑、竹粉等含木质素材料为原料制备而成的具有比表面积大、表面活性高、表面毛细作用强等特点的吸附材料。等利用赤泥（）和玉米秸秆（）还原热解制备了功能性生物炭复合材料（），如图 所示。结果表明，包含可用于吸附的多孔生物炭组分、可用于磁性收集的 组分以及可中和酸性废水的 组分，使其具备吸附染料、重金属粒子以及中和酸性废水等多样性吸附功能。当热解温度为 时，符合 模型和扩散化学吸附模型，具有较强的碱性、较高的比表面积以及较大的磁性，对酸性染料表现出最佳的中和性能和吸附性能。在废水处理后，便于磁铁回收，且不会影响斑马鱼正常生存环境，具有生物安全性。等利用赤泥和酒糟为原料通过共水热法制备赤泥基木质素复合吸附材料 磁性水炭。如图 所示，磁性水炭具有环境友好、成本低廉、制备简单和吸附效率高的优点。结果表明：当 时，该赤泥基木质素复合吸附材料对（）有较好的吸附效果，吸附过程符合准二级动力学模型，同时还符合膜扩散和颗粒内扩散模型，其中所吸附的 的 主要依托阳离子交换效应，可重复利用，在真实水样条件下的适用性高且不产生基质效应。以上研究表明，赤泥富含多种金属离子和氧化物，其中 组分可被还原为 和 等磁性物质，促进复合吸附材料回收；多种金属离子（如、等活性元素离子）可以促进木质素热解气裂解重整。赤泥木质素复合吸附材料可实现固废资源化利用和缓解环境压力，性能优异，成本低廉，具备广阔应用前景。图 赤泥 木质素生物炭复合吸附材料机理示意图：（）功能性生物炭复合材料（）；（）赤泥 酒糟新型磁性水炭 ：（）（）；（）聚乙烯复合材料是以聚乙烯为高分子基体、无机粒子为填料制备而成的聚合物基复合材料，在全世界范围内大规模应用。目前聚乙烯基复合材料的无机填料主要有碳酸钙、滑石粉、高岭土等。近年来，赤泥在聚乙烯复合材料中的应用主要集中在赤泥填充量和粒度对复合材料阻燃、力学和抗腐蚀等性能以及结晶行为的影响。为了进一步强化赤泥 聚乙烯复合材料的性能，研究者们对多基体共混、填料改性和纤维或试剂增韧进行了尝试。赤泥在聚乙烯阻燃上的效果极为明显，配合赤泥、微胶囊红磷、聚磷酸铵、硼酸锌、氢氧化镁等形成复配阻燃剂可有效提高聚乙烯氧指数，经过金属氧化物、赤泥表面改性等处理，其阻燃效果会进一步提升，经过系统研究后基本处于可推广应用阶段。等利用赤泥（）填充线性低密度聚乙烯（）制备复合材料，并对比探究纯 和 的两级磨损损失行为差异。结果表明，与纯 相比，的磨损损失更高。在滑动距离大于 后的第二阶段，表现出耐赤泥在建筑材料和复合高分子材料中的利用研究进展 刘晓明等 磨性且磨损损失恒定。赤泥 聚氯乙烯复合材料的研究分为两部分：一是直接填充赤泥制备复合材料。研究人员致力于研究赤泥添加量和粒度对 基复合材料性能的影响，并探究相对最优配比，同时进行赤泥 聚氯乙烯复合材料工艺和产品开发。其二则是在第一部分的研究之上，借助丰富填料种类、填料改性（偶联剂、酸和碱）以及弹性体增韧等手段，进一步提高复合材料性能，进行功能化尝试。等以赤泥（）为填料、聚氯乙烯（）为基体制备 复合材料，并借助钛酸酯偶联剂表面改性（）和氯化聚乙烯（）增韧剂改性 基体强化复合材料，探究了偶联剂用量、赤泥填充量和 用量对复合材料力学性能、热稳定性能和动态力学性能的影响，如图 所示。结果表明，随着 加载分数的增加，复合材料的热稳定性提升，但其流变曲线表现出塑化时间的延长和平衡扭矩的增加，拉伸强度和弯曲强度降低，冲击强度先增加后降低。与 复合材料相比，复合材料具有更好的力学性能和热稳定性。此外，氯化聚乙烯（）在快速冲击下加速了 基体的塑性变形，从而提高了复合材料的冲击强度。图 复合材料表面改性和增韧处理机理示意图 赤泥在聚丙烯材料方面的应用相对集中于直接填充赤泥于聚丙烯基体，主要探究赤泥粒度和添加量对聚丙烯基体结晶行为和各项性能的影响，少量研究人员进行了多种填料复配和多基体共混的尝试。等将脱碱赤泥、粉煤灰和赤泥酸浸渣作为增强填料，以聚丙烯树脂为基体，配合石墨烯和石墨矿，经过开炼模压成型法制备复合板，如图 所示。结果表明：脱碱赤泥、酸浸渣和脱碱赤泥粉煤灰的最佳用量分别为、和，氨基丙基三乙氧基硅烷改性剂含量为。所制备的复合板的抗拉强度和抗弯强度分别为 和 ，极限氧指数为 。当以脱碱赤泥粉煤灰为填料、添加石墨烯和石墨矿时，聚丙烯复合板的导热性能和电磁屏蔽性能增强显著。图 聚丙烯 赤泥复合板工艺示意图 环氧树脂基体具备高强度和低韧性的特点，赤泥的引入主要提高了复合材料的力学强度、硬度和耐磨性，但对韧性的改善较为微弱。因此，研究者多集中于纤维增韧和基体改性的方式提高赤泥 环氧树脂复合材料的性能。等分别利用赤泥和铜渣颗粒为填料填充竹纤维 环氧树脂复合材料，结果表明：随着赤泥和铜渣等填料的加入，竹纤维 环氧树脂复合材料的拉伸强度显著增加，而弯曲强度和冲击强度随着填料含量（赤泥和铜渣填料）的增加而降低。材料导报，（）：等分别利用赤泥填充竹纤维 环氧树脂复合材料及玻璃纤维 环氧树脂复合材料，结果表明：赤泥颗粒的掺入可以提高竹子和玻璃纤维复合材料的侵蚀耐磨性。等借助 溶液表面处理可生物降解竹纤维改善其疏水性和树脂相容性，再配合低成本、易获得的赤泥为原料填充不饱和聚酯 环氧树脂（）共混体系，通过手工铺层工艺制备复合材料，如图 所示。结果表明：当赤泥用量为 时，复合材料的力学性能、抗老化性能和化学耐受性能均最佳。图 环氧树脂 赤泥复合材料：（）共混机理示意图；（）制备工艺实物图 ：（）；（）赤泥基高分子复合材料的研究相对集中，主要应用于木质纤维素吸附材料及树脂基复合材料。赤泥中富含的、等活性元素离子可高效促进木质素碳化过程；其强碱性可有效作用于酸性染料实现酸碱中和及粒子吸附；碳化还原过程激发吸附材料中赤泥组分强磁性，赋予赤泥基木质素生物炭复合吸附材料便于回收、循环利用和绿色经济环保等特性。目前，赤泥基树脂复合材料按照树脂基体分为赤泥基热塑性树脂复合材料和赤泥基热固性树脂复合材料。聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等热塑性树脂材料在世界范围内应用规模庞大，研究相对广泛。赤泥化学成分中含有、等的多种氧化物可协同热塑性树脂基体材料制备出具有优异的力学性能、热稳定性、表面硬度、耐磨系数及导热系数的赤泥基高分子复合材料。赤泥的加入更能有效促进聚乙烯和聚丙烯等结晶性聚合物的结晶率及结晶速率；借助机械改性和化学试剂改性等表面修饰工艺可大幅度改善赤泥和有机基体材料之间的界面相容性，使得赤泥填充聚合物复合材料具有稳定且均匀的内部结构；纤维增韧处理可进一步提升聚氯乙烯等硬而脆树脂基体材料的抗冲击能力，从而使赤泥基热塑性树脂复合材料具备大规模开发应用的性能及技术基础。而环氧树脂则是赤泥基热固性树脂复合材料的主要基体材料，常通过层铺工艺进行赤泥基热固性树脂复合材料的制备。热固性树脂以高强度、耐磨损等特性被广泛应用于交通、航