激光熔覆镍基二硫化钼高硬度耐磨涂层技术讲解.doc

ZJNSF 浙江省自然科学基金申请书(2015年度) 第8页
申请书正文
1．项目名称
激光熔覆镍基二硫化钼高硬度耐磨涂层技术的研发
2. 研究工作的科学意义
2.1研究的理论与实际意义
激光熔覆作为新兴的表面改性技术，利用高功率激光的快速熔覆效应，可以在低成本基材表面获得优异耐蚀、耐磨、耐热等性能的涂层，能控制稀释率，可局部熔覆，微观结构细致，热影响区小，并使涂层材料快速熔化和冷却而与基体材料形成良好的冶金结合，结合强度高。和传统的表面改性技术相比，激光熔覆技术具有如下独特的优点：
（1）技术经济效益好，可灵活地在一些表面性能差、价格便宜的基体金属表面制备出耐磨损、耐腐蚀、耐高温的不同成分的合金，用以取代昂贵的整体合金，从而大大降低成本；
（2）可在同一基体上通过激光熔覆灵活地制备出各种不同成分和性能的表面合金层，并可在同一零件的不同部位根据需要进行不同的熔覆；根据零件耐磨、耐蚀、耐热、抗氧化的实际工况要求，可任意配制熔覆的成分；
（3）激光束能量密度高（激光熔覆所需功率为激光淬火的2~4倍），凝固时冷却速度快（105~106℃/s），激光熔覆层凝固组织细小，凝固偏析很轻，并有可能产生过饱和相、亚稳相和非晶相；
（4）所形成的熔覆层与基体间的结合为冶金结合，在结合界面附近，熔覆涂层组织具有明显的梯度渐变特征，保证了熔覆涂层与基体之间良好的结合力。
基于当前工业生产中高温、高湿环境对零部件耐磨涂层提出更高要求，当前国内外相关科研机构对形成熔覆层的基体材料展开大量研究，二硫化钼作为机械磨损领域最重要的固体润滑剂，特别适用于高温高压下。它还有抗磁性，可用作线性光电导体和显示P型或N型导电性能的半导体，具有整流和换能的作用。二硫化钼还可用作复杂烃类脱氢的催化剂。它也被被誉为“高级固体润滑油王”。与传统的液体润滑剂相比，其具有如下优势：
（1） 彻底地消灭了漏油，干净利索，大大的促进了文明生产；
（2） 能节省大量的润滑油脂；
（3） 改善运行技术状况，延长检修周期，减轻了维修工人的劳动强度，节约劳动力；
（4） 由于二硫化钼的摩擦系数低，摩擦设备间产生的摩擦阻力小，可以节约电力消耗，根据兄弟单位的测定可节约电力为12%；
（5） 能减小机械磨损，延长摩擦设备的使用寿命，减少设备零件的损耗，提高设备的出勤率；
（6） 应用二硫化钼润滑，可以解决技术关键，提高工作效率和工作精度；
（7） 二硫化钼具有填平补齐的作用，可以恢复某些零件的几何尺寸，延长使用寿命；
（8） 二硫化钼具有防潮、防水、防碱，防酸等特性；
（9） 应用二硫化钼的塑料或粉末来冶炼的成型零件，可以节约大量的有色金属；
（10） 某些设备采用二硫化钼润滑后，可以取消复杂的供油系统，大大简化了设备结构，相对提高了现在有效面积的利用率，同时，也将引起设备设计上的重大改革。
综合以上所述，二硫化钼固体润滑基的确是一种符合“多、快、好、省”的新型润滑材料，应该大力推广应用。然而由于二硫化钼的热稳定性差，当温度达到450℃时，出现升华现象，使其无法单独在热喷涂、等离子喷涂、激光熔覆等高温环境中实现与基体的互溶，当前工业中，只能与油脂混合，作为不能应用于液体环境中的二硫化钼润滑脂使用，肘制了它的使用范围。
2.2 国内外研究现状综述
2.2.1 激光熔覆国内外研究的现状
近年来，在保证材料本身良好的机械性能的基础上，为获得优异的摩擦磨损性能，利用激光熔覆等手段在材料表面喷涂/涂覆高硬度、高耐磨涂层是研究的热点。
李军等采用激光熔覆原位合成技术在不锈钢基体表面制备了 TiB2/WC增强镍基复合涂层，结果表明，涂层主要由TiB2、WC、γ-Ni 等物相组成，细小的TiB2和 WC 粒子主要分布于 γ-Ni 枝晶间，可阻碍基体晶粒晶界的推移长大；涂层具有较高的抗裂能力，与基体具有较好的结合强度。王华明等在不锈钢基体上激光熔覆制备了Mo-Ni-Si、Mo-Co-Si等系列的耐磨材料涂层体系，研究表明这些耐磨涂层均具有很高的硬度以及良好的耐磨性能。张大伟等在2Cr13马氏体不锈钢表面激光熔覆Ni基及Ni+Cr3C2合金，对比研究分析发现，Ni基合金涂层的的组织主要为γ-Ni，添加Cr3C2涂层中生成了较多的碳铬和硼铬化合物。A．Yakovlev等利用Nd：YAG激光熔覆含自润滑材料CuSn和增强相陶瓷材料WC/Co的金属基耐磨复合涂层，实验结果显示当粉末中金属基（C 1.35，Cr 30.5，Fe 3，Ni 3，Si 1）、自润滑材料（CuSn）与陶瓷材料（WC/Co）百分比分别为56、24与20时，制备出的涂层拥有高的硬度和低的摩擦系数（平均显微硬度为 730 HV，室温下平均摩擦系数为 0.12）。李松林，向锦涛，周伍喜，李玉玺，陈文等采用超音速火焰喷涂（HVOF）在1Cr18Ni9Ti不锈钢表面制备WC-（W，Cr）2C-Ni耐磨复合涂层，研究结果显示涂层中的硬质相WC保证了涂层具有优异的耐磨性能。
综上所诉，激光熔覆技术发展前景广阔，主要将朝着以下几个方面深入研究：
（1） 制备激光熔覆专用材料。目前采用的熔覆材料是从喷涂合金材料中套用过来的，不能体现激光熔覆技术本身的优越性，因此对常用基材根据需求采用的熔覆材料做系统性定量分析，并供研究生产查阅；
（2） 探索激光熔覆最优工艺。优化激光熔覆加工各工艺参数，构建起各参数之间关系的数据库，方便根据不同熔覆材料选取最优工艺参数，以满足工业生产的需要；
（3） 深入研究激光熔覆理论。目前对激光熔覆的理论研究还是比较浅层次的，应深入对熔覆层微观组织的形成、演化机理及规律的研究；通过对熔池的温度场分布与对流机制的研究，建立熔覆过程物理模型；研究界面的精细结构，并应用计算机模拟分析，基本实现界面的相容性设计；
（4） 开发激光熔覆新工艺新方法。探索激光熔覆技术与其他相关加工方法结合的新技术，达到“1+1>2”的共赢模式，不仅能解决激光熔覆技术本身带有的一些先天不足，还能拓展未来激光熔覆技术应用领域，使该技术能突破“瓶颈”，实现质的飞跃。
2.2.2二硫化钼当前应用的现状及问题
二硫化钼(MoS2)作为固体润滑剂的历史可以上溯到17世纪。在19世纪中期的加利福尼亚淘金热时代，二硫化钼就被作为马车轴承润滑剂。二战期间，德国的马克思·普朗克研究所和美国国家航空和宇航局的前身国家航空委员会都曾进行过将二硫化钼用于工业应用的试验，并开发了有机粘结固体润滑膜。到20世纪50年代初，美国制定二硫化钼的美国军用标准，并将其作为军事机密。随后，二硫化钼溅射膜和离子镀膜相继出现。在新兴的产业部门和新兴的技术领域中都在逐渐应用固体润滑，如以机器人和电子计算机为主的电子机械中，其主要的润滑部分(如齿轮机构、谐波减速器、轴承、滚珠丝杠、链索和链轮等)就是常用聚四氟乙烯和二硫化钼润滑剂。常见二硫化钼干膜的组份、使用方法和用途见表1。

表1 常用二硫化钼干膜组份及用途
名称
配方
使用方法和用途
淡金水膜
二硫化钼 25～30份
无水乙醇50份
淡金水15～20份
淡金水配方：虫胶13%
松香3%
正丁醇42%
无水乙醇42%
适用于齿轮、蜗轮、轴套和导轨等

尼龙膜
二硫化钼粉 50份
尼粉龙1010 粉 100份
可以冷喷（常温）和热盆（180～200℃）。适用于齿轮箱、光杆和丝杆等
聚乙烯膜
二硫化钼粉10份
低压聚乙烯90份
聚乙烯熔化后喷涂。适用于挂轮箱、溜板箱、尾座等
环氧树脂膜
二硫化钼粉140份
环氧树脂100份
磷苯二甲酸二丁酯20份
乙二胺10份
丙酮300～400份
丙酮的数量还可适量增加，调稀一些便于施工。在空气中干燥0.5h后方如160～200的烘箱中固化23h ，冷却后即可使用。
二硫化钼粉140份
环氧树脂618# 50份
酚醛树酯2127# 20份
环己酮15份
丙酮80份
适用于轻载齿轮和内燃机活塞裙部等。
聚酰亚安树脂膜
二硫化钼粉50g
二甲基二苯醚
（升华品）7g
均苯四甲酸二酐
（升华品）8g
二甲基酰胺
（溶剂）100mL
先用溶剂溶解两升华品，不断搅拌，在完全溶解后加入二硫化钼粉即可喷涂。固化条件为80 /0.5h ℃ ，100 /h ℃，200 /h ℃ ，300 /h ℃ 。适用于机床齿轮等
水玻璃膜
MoS2粉200份
水玻璃100份
硫化铅20份
蒸馏水 适量
水分含量以便于喷涂
为原则。喷涂后在
120℃下烘干1.5h。适
用于齿轮等

国外二硫化钼润滑剂见表2，从膜的耐磨性来看，使用有机粘结剂的效果比无机粘结剂的好，但就耐热性而言却是前者的效果比后者的差。

表2 国外二硫化钼润滑剂一览表
粘结剂
固体润滑剂粉末
公司
产品牌号
环氧树脂
二硫化钼
Sandstrom
SandstromTM 27A
二硫化钼/PTFE
SandstromTM #103
改性有机硅树脂
二硫化钼
SandstromTM HT-650
酚醛树脂
二硫化钼/石墨

耐高温热固性树脂
二硫化钼

聚酰亚胺树脂
二硫化钼

无机/有机复合粘结剂底层陶瓷/面层酚醛
二硫化钼/石墨

无机粘结剂

据文献报道，在相同条件下，含二硫化钼的粘结固体润滑膜在真空中的摩擦系数约为大气中的1/3 ，而耐磨寿命比大气中的高几倍甚至几十倍。故二硫化钼粘结固体润滑膜是真空机械润滑的首选材料。研究发现一些硫化物可以提高二硫化钼在金属底材的成膜能力和抑制二硫化钼的氧化进程。同时Fischer等认为二硫化钼和石墨具有协同效应，可以降低摩擦系数和磨损。Bartz也指出， 二硫化钼及石墨与Sb2SbS4之间存在着明显的协同效应。
二硫化钼也有他的缺点，如导热性差、摩擦系数还不足够低、渗透能力不不强（于稀油相比）等，这些缺点正是进一步扩大使用范围的主要障碍，对比有关工业发达国家十分重视对固体润滑剂的研究，也曾专门召开过国际性的润滑会议，以交流有关情报、探讨新工艺技术，美国、日本和西欧一些工业发达国家近年来大都建立了摩擦，磨损、润滑中心。摩擦磨损润滑学已单独地成一门新兴的学科，在国外许多大学里开设了摩擦磨损润滑学的课程，而固体润滑剂也是讲授和研究的课题之一，我国亦有专门机构从事研究。但有关二硫化钼的热熔覆技术未见报道。
2.2.3 对科技、经济和社会发展的作用
二硫化钼是由天然钼精矿粉经化学提纯后改变分子结构而制成的固体粉剂。色黑稍带银灰色，有金属光泽，触之有滑腻感，不溶于水。产品具有分散性好，不粘结的优点，可添加在各种油脂里，形成绝不粘结的胶体状态，能增加油脂的润滑性和极压性。也适用于高温、高压、高转速高负荷的机械工作状态，延长设备设备零部件的使用寿命。
若能实现二硫化钼的高温熔覆，使二硫化钼与基体融合，形成“滚珠”润滑结构，将大大拓展有“固体润滑剂之王”美誉的二硫化钼的使用范围，给当前润滑领域的带来具革命性的颠覆，为工业发展提供强大的助动力。
3． 本项目研究目标，及其与申请者研究工作长期目标的关系
3.1 本项目研究目标
（1）硬度
表面激光熔覆层硬度大于1000HV；
（2）摩擦系数
表面激光熔覆层摩擦系数比基体材料降低0.3以上；
（3）耐磨性
表面激光熔覆层磨损量比基体材料降低40%以上。
3.2 与申请者研究工作长期目标的关系
申请者自毕业以来一直从事材料表面化学、电化学及激光改性技术的应用、管理、研发、推广及教学工作，7年来对材料表面改性技术的现状及发展趋势，具有极为深刻的了解、领悟及热爱。随着工业发展及社会进步，市场对各类产品的综合性能提出了更高的要求，促使着新型高性能的表面改性技术的不断发展，激光作为一种环境友好的高能量、高效率及个性化的加工手段势必主导未来的工业生产领域。如何将激光运用到传统的工业生产制造领域，实现工业技术的突破与创新，是肘制激光技术应用于材料表面改性领域发展的难关。本项目涉及的电镀与激光技术联合运用，充分运用激光的急冷急热的特点，创造性的实现二硫化钼的高温熔覆，将二硫化钼的应用领域拓宽至液体环境的润滑领域，赋予激光表面改性技术的应用新的思路，是申请者在材料表面改性技术研发的新的尝试及探索。
4．项目研究内容、研究方案和进度安排
4.1 项目研究内容
本课题研究以高硬度的镍及二硫化钼主要熔覆层成膜物，采用电镀技术与激光熔覆技术组合的工艺，实现与基体为冶金结合的镍与二硫化钼形成“滚珠”型润滑结构的高硬度耐磨涂层。主要内容包括：
（1）研究并开发一种电镀镍及二硫化钼的复合镀液及其配套工艺，并系统的研究镀液组分及工艺条件对镀层中二硫化钼的影响；
（2）系统研究激光工艺参数对熔覆层性能及其二硫化钼含量的影响；
（3）镍基二硫化钼高硬度耐磨激光熔覆涂层质量控制；
（4）研究熔覆工艺参数对二硫化钼分解后硫元素对熔覆层质量的控制。
4.2研究方案
4.2.1 拟采用方法及手段
为达到本项目的研究目标，必须对试验过程的各个环节进行监控和检测，采用霍尔槽试验，近远阴极、物相分析、组织观察、耐磨性能、表面硬度、成分分析等方法组合，优化复合电镀的镀液成分、工艺条件及激光熔覆工艺条件。
4.2.2 研究开发方案
（1）研究复合电镀的镀液组分、工艺流程、工艺参数对得到镀层中二硫化钼含量及分布的影响；
（2）研究功率、扫描速度、搭接率等激光参数对激光熔覆层组织成分的影响和二硫化钼在熔覆层中的分布和保留情况，揭示材料表面激光熔覆层的微观组织结构和形成，并检测硬度和摩擦磨损性能；
（3）通过观察熔覆过程中火焰状况和激光熔覆后熔覆层的表面状况，分析不同的激光功率、扫描速率和搭接率，光斑直径等工艺参数对熔覆过程中熔池的物理化学变化的影响，得出熔池的表面状况与激光工艺参数的密切关系。
（4）采用OM、FSEM、EDS和XRD等各种分析和观察手段，对激光熔覆涂层的组织形貌、物相、二硫化钼分布及保留等进行分析研究。
（5）采用显微硬度计对涂层硬度进行检测，用摩擦磨损试验机测试激光熔覆材料表面的摩擦磨损性能，测试不同工艺条件，不同试验状态下材料的摩擦系数变化，磨损量变化。
4.2.3 技术路线

镀液成分优化
工艺条件优化
激光熔覆实验
镀液成分优化
耐磨性能检测
表面硬度测试
组织观察
物相分析
数据结果分析
优化工艺参数
较优处理工艺

图1 技术路线

4.2.4 关键技术
基于二硫化钼高温易升华的特点，为实现二硫化钼与镍基材料在激光照射条件下熔覆并与基材呈冶金结合形态，本项目涉及的关键技术如下：
（1）研究并开发一种沉积速度快、得到镀层平整度好且镀层中二硫化钼分布较为均匀的二硫化钼与镍的复合镀液及其配套工艺；
（2）研究并制定适宜的镍基二硫化钼镀层的激光熔覆参数，尽可能的减少熔覆过程中二硫化钼的升华；
（3）组合优化，确认最适合用于激光熔覆的镍基二硫化钼镀层的厚度。
4.3 年度研究计划

时间
研究内容
研究目标
检测内容
2014.07.01-2014.12.31
查阅资料，制定复合电镀的组分及工艺流程
初步确认复合电镀的工艺流程及镀液组分
镀液分散能力、镀层厚度、镀层成分、镀层组织
2015.01.01-2015.4.30
优化复合镀液组分及工艺条件
初步确认复合镀液的组分、含量及工艺条件
镀液分散能力、镀层厚度、镀层成分、镀层组织
2015.05.01-2015.08.31
确认并优化激光熔覆工艺参数
初步确认激光熔覆工艺参数
熔覆层成分、熔覆层组织、熔覆层硬度、熔覆层耐磨性、熔覆层磨损量
2015.09.01-2016.01.31
组合工艺优化
确认最优的复合镀液组分、含量、工艺条件及激光熔覆工艺条件
镀液分散能力、镀层厚度、镀层成分、镀层组织、熔覆层成分、熔覆层组织、熔覆层硬度、熔覆层耐磨性、熔覆层磨损量
2016.02.01-2016.06.30
整理实验数据、撰写论文、专利及项目结题材料
完成相关资料的撰写并提交

5．项目创新之处
本课题优选具有高硬度及耐磨性的镍为基础熔覆成膜物，创造性的提出了采用激光熔覆技术将二硫化钼颗粒与镍共同熔覆于基体表面，得到与基体为冶金结合的“滚珠”结构的硬度更高，耐磨性更优的熔覆层。基于二硫化钼的高温易升华、分解等不稳定性因素，为实现上述目的，设计并开发制备上述熔覆涂层层的电镀——激光熔覆组合技术及其配套工艺
6．工作基础与工作条件
申报者工作单位拥有较为先进的科研、生产设备，科研力量雄厚，与国内著名激光研究与应用的重点院校（所）如吉林大学、长春光机所、天津大学、福州大学、中国光学会激光加工专业委员会、上海光机所等单位有着密切的联系与合作。在激光熔覆方面已进行了一定的试验和工艺探索，并取得了一定的成果，尤其是在金属材料激光表面处理方面，除拥有相应激光表面处理试验设备外，还拥有相应的性能检测及分析设备，完全具有实现项目研究目标的技术设备能力。
申报者已进行了大量的前期可行性验证试验，得到了一些有效的基础数据，并于2013年08月23日申报了国家发明专利1项（专利名称：激光熔覆用镍基二硫化钼耐磨复合膜层的电镀成膜液及其应用，申请号为：201310372688.1）。

图1 镍基二硫化钼复合电镀宏观图

图2 镍基二硫化钼激光熔覆涂层宏观图

7．预期研究结果、利用研究结果计划和今后发展思路
7.1 预期研究成果
为达到研究目标，本项目申报国家发明专利1~2项，实用新型专利专利2~4项，发表论文2~3篇。
7.2 利用研究结果极化和今后发展思路
本项目研发内容是基于工业生产中的机械润滑使用领域，项目完成后，为使项目研发高科技成果得到充分运用，申请者预将项目成果推广至相关生产制造企业，以实现成果的产业化应用，为相关领域的企业及社会经济发展提供助动力的同时，为材料表面激光改性技术的发展思路提供思路。