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污水处理中的高级氧化技术

1. 高级氧化技术的定义：利用强氧化性的自由基来降解有机污染物的技术，泛指反应过程有大量羟基自由基参与的化学氧化技术。其基础在于运用催化剂、辐射，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基(一般为羟基自由基，· OH)，再通过自由基与污染物之间的加合、取代、电子转移等使污染物全部或接近全部矿质化。· OH反应是高级氧化反应的根本特点。
2. 高级氧化方法及其作用机理是通过不同途径产生· OH自由基的过程。· OH自由基一旦形成，会诱发一系列的自由基链反应，攻击水体中的各种有机污染物，直至降解为二氧化碳、水和其它矿物盐。可以说高级氧化技术是以产生· OH自由基为标志。
3. 高级氧化技术有什么特点？
①反应过程中产生大量氢氧自由基· OH；
②反应速度快；
③适用范围广，· OH几乎可将所有有机物氧化直至矿化,不会产生二次污染；
④可诱发链反应；
⑤可作为生物处理过程的预处理手段,使难以通过生物降解的有机物可生化性提高,从而有利于生物法的进一步降解;
⑥操作简单,易于控制和管理。
4.· OH自由基的优点
①选择性小，反应速度快；
②氧化能力强；
③处理效率高；
④氧化彻底。
5.高级氧化技术分为哪几类？
①化学氧化法：臭氧氧化/Fenton氧化/高铁氧化
②电化学氧化法
③湿式氧化法：湿式空气氧化法/湿式空气催化氧化法
④超临界水氧化法
⑤光催化氧化法
⑥超声波氧化法
⑦过硫酸盐氧化法
6.自由基与污染物反应的四种主要方式:氢抽提反应、加成反应、电子转移、（氧化分解）。
自由基反应的三个阶段：链的引发、链的传递、链的终止
自由基反应具有无选择性，反应迅速的特点。
7.产生羟基自由基的途径：Fe2+/H2O2 、 UV/H2O2 、 H2O2/O3 、 UV/O3 、 UV/H2O2/O3 、光催化氧化（TiO2光催化氧化反应机理:产生空穴和电子对），对有机物降解速率由快到慢依次为UV-Fenton、 Fenton、 O3/US、O3、O3/UV、UV/H2O2、UV。
8.Fenton试剂：亚铁离子（Fe2+）和过氧化氢（H2O2）的组合。
Fenton反应：Fenton反应是以亚铁离子作为催化剂来催化过氧化氢(H2O2)，使其产生羟基自由基（·OH），进行有机物的氧化，羟基自由基具有強的氧化能力，可与大部分的芳香族有机物进行反应，同时亚铁离子氧化成铁离子(Fe3+)，（铁离子有混凝作用也可去除部分有机物）铁离子又会与双氧水反应，并还原成亚铁离子(Fe2+).
反应机理：H2O2与Fe2+反应分解生成羟基自由基(·OH)和氢氧根离子(OH-)，并引发连锁反应从而产生更多的其它自由基，然后利用这些自由基进攻有机质分子，从而破坏有机质分子并使其矿化直至转化为CO2、H2O等无机质（Fenton试剂在废水处理中主要用于去除COD、色度和泡沫等）。
Fe2++ H2O2→ · OH + OH－+ Fe3+
Fe3++ H2O2→ Fe2++ ·HO2+ H+
9.影响Fenton试剂氧化能力的因素：
①催化剂种类及投加方式，Fe2+（Fe3+、铁粉、铁屑）、 Fe2+/TiO2/Cu2+/Mn2+/Ag+、活性炭等均有一定的催化能力，FeS04·7H20最常用。
②过氧化氢浓度及投加方式，均匀分批投加。
③反应温度（芬顿试剂的反应速率随温度上升而增加，但是温度高于40℃~50℃之后，会加速分解为O2和H2O，因此多控制在20℃~40℃中发生）。
④溶液的pH值， pH 2-4为Fenton反应的最佳范围。
⑤反应时间。
10.类Fenton试剂：改性-Fenton试剂、光-Fenton试剂、电-Fenton试剂、配体-Fenton试剂等。Fe(Ⅲ)盐溶液、可溶性铁以及铁的氧化矿物（如赤铁矿、针铁矿等）同样可使H2O2催化分解产生·OH，达到降解有机物的目的，以这类催化剂组成的Fenton试剂，称为类Fenton试剂（改性Fenton试剂，因其铁的来源较为广泛）。
由于Fenton法处理废水所需时间长，使用的试剂量多，而且过量的Fe2+将增大处理后废水中的COD并产生二次污染。近年来，人们将紫外光、可见光等引入Fenton体系并研究采用其它过渡金属替代Fe2+,这些方法可显著增Fenton试剂对有机物的氧化降解能力，并可减少Fenton试剂的用量，降低处理成本被统称为类Fenton反应。
11.增强fenton反应活性的方法：
①加入草酸盐和柠檬酸；
②与其他处理方法联用，如生物法、混凝法；
③加入络合剂，如EDTA等；
④Mn2+、Co3+。（混凝沉降法、活性炭法、生物法、UV）
Fenton试剂在废水处理中的应用：处理染料废水；处理含氯酚废水；处理垃圾填埋渗滤液；处理制药废水。
12.氧化电位

13.臭氧氧化的定义：臭氧具有极强的氧化性能，臭氧分子中的氧原子具有强烈的亲电子或亲质子性，臭氧分解会产生的新生态氧原子和在水中形成具有强氧化作用的羟基自由基·OH来氧化分解水中的污染物。
14.臭氧与有机物的反应途径（或机理）
◆直接反应：污染物+ O3→产物或中间物(有选择性，速度慢)；
◆间接反应：污染物+ HO·→产物或中间物(无选择性，HO·（E0=2.8V）电位高，反应能力强，速度快，可引发链反应，使许多有机物彻底降解)
15.臭氧氧化性能的影响因素：臭氧化混合气进气量、搅拌速度
溶液pH、有机物浓度、溶液温度、催化剂、投加方式
16.增强臭氧氧化的措施方法：
①改变臭氧化混合气的进气量，就是改变单位时间内的臭氧投加量，在有机负荷一定的条件下，就是改变反应过程中臭氧和有机物的投加比，在有机物浓度一定、连续地通入臭氧化混合气的半连续半间歇操作中，随单位时间内臭氧通入量的增加，有机物氧化反应速率相应提高。
②超声强化臭氧氧化技术。
③金属催化臭氧化技术、在臭氧水处理体系中，加入一定量的Fe2＋、Mn2＋、Co2＋、Ni2＋或Co2＋的硫酸盐。
④臭氧与其他常规水处理单元结合比如O3－活性污泥、O3－活性炭吸附、O3－絮凝－膜处理、O3－絮凝－O3、O3－气浮（吹脱）、O3－生物活性炭、O3－膜处理。
几种臭氧处理单元自身的改进：
(1) O3/U V高级氧化技术
(2) O3/H2O2高级氧化技术
(3) O3/H2O2/UV
(4)臭氧/活性炭协同降解有机物处理技术
(5)超声强化臭氧氧化技术
17.臭氧在水处理中的应用——饮用水处理/废水处理/去除染料和印染废水的色度和难降解有机物/处理含金属离子废水/循环冷却水的处理。
在饮用水处理中，臭氧主要用于三个方面:1）臭氧预处理，在常规净水工艺前增设臭氧工艺;2）臭氧-生物活性炭处理，O3与颗粒活性炭结合，在常规净水工艺后，对水作深度处理，以除去各种有机物和色、嗅、味等;3）臭氧消毒，用以代替氯对水进行消毒
18.与化学药剂处理法相比，臭氧法具有以下特点：
能有效地控制有机微生物，使循环水中的COD和AOX的数量都被抑制在很低的水平，从而得到优良的水质；系统能在高浓缩倍数下运行，可实现零排污，节约水量，比化学药剂法节约1/2－2/3；系统内不会产生结垢现象，同时，系统中原来形成的垢也能被有效去除；臭氧对系统具有良好的缓蚀作用；适应pH值范围宽；运行费用大大低于化学药剂。
19.硫酸根自由基定义：硫酸根自由基（SO4-·）
是具有较高氧化还原电位的自由基（E0=2.5v-3.1v），因此硫酸根自由基被认为在理想的条件下可以氧化绝大多数的有机物。通常是利用分解Oxone或过硫酸盐的方式产生硫酸根自由基。
20．硫酸根自由基的活化生成：加热活化法；过渡金属离子活化法；UV活化法；FeO活化法；活性炭活化法；纳米Fe3O4活化法；氢氧化亚铁溶胶活化；（单过硫酸氢盐可经光、热、催化等方式激发后，双氧键断裂，产生硫酸根自由基(SO4-•)。活化原理如式：
SO52-+heat/UV/其他 → SO4-•+【O】）
21.硫酸根与有机物的一般作用方式：夺氢作用、电子转移作用、加成作用、（氧化作用）
22.湿式氧化法：在高温（150-350℃）和高压（5-20MPa）下，用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物，生成二氧化碳和水等小分子物质的技术。
23.催化湿式氧化技术：在传统的湿式氧化处理体系中加入催化剂降低反应的活化能，从而在不降低处理效果的情况下，降低反应温度和压力,用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物，生成二氧化碳和水等小分子物质的技术.
24.典型的湿法氧化工艺流程图：

25.光催化的定义：就是光催化剂在光的作用下发生催化作用概括说来。半导体材料在光的照射下，将光能转化为化学能，并促进有机物的分解，这一过程称为光催化。
◎光催化剂：一种在光的照射下，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质。利用光能转换成为化学反应所需的能量，产生催化作用，使周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的自由基或负离子。
◎光催化剂在光照条件（可以是不同波长的光照）下所起到催化作用的化学反应，统称为光催化反应。
◎光催化一般是多种相态之间的催化反应。
26. 为什么要求TiO2光催化对很多有机物有较强的吸附作用？
答：TiO2光催化分解水中污染物的过程中,表面产生的OH・基团起着决定性的作用,因而参加反应的物质以吸附在表面上的为主。有机物在催化剂表面被氧化要经过扩散、吸附、表面反应以及脱附等步骤。
27.光催化技术的技术特征：
①低温深度反应；
②绿色能源；
③氧化性强；
④寿命长；
⑤广谱性。
光触媒（光催化）的作用：
①抗菌性；
②空气净化；
③除臭；
④防霉防藻；
⑤防污自洁。
28.TiO2光催化材料的特性:
①合适的半导体禁带宽度;
②具有良好的抗光腐蚀性和化学稳定性；
③廉价，原料来源丰富，成本低；
④光催化活性高（吸收紫外光性能强；禁带和导带之间的能隙大，光生电子的还原性和空穴的氧化性强）；
⑤对很多有机污染物有较强的吸附作用。
29.TiO2光催化剂的改良：（促成·OH的生成与提高电子-空穴对分离效率是提高光催化氧化反应速率和效率的重要途径）。
①TiO2表面贵金属沉积；
②金属离子掺杂，金属离子掺杂把金属离子引入到TiO2的晶格缺陷位置，金属离子是电子的良好接受体，可以捕获电子，由于金属离子对电子的争夺，减少了TiO2中光生电子和空穴的复合几率，而产生更多的·OH，提高光催化效率；
③加入氧化剂，向体系中加入氧化剂，使得催化剂表面的电子被氧化剂捕获，可以有效地抑制电子和空穴复合，提高光催化的效率；常用的氧化剂有O3，O2，H2O2，Fe3+等；
④复合光催化剂；
⑤添加光敏化剂，光敏化剂作用是将光活性化合物化学吸附或物理吸附于光催化剂表面，从而扩大激发波长范围，增加光催化反应的效率。
30.TiO2在实际应用中的缺陷：
①光生载流子容易重新复合，导致光量子效率很低。
②带隙能较宽，只能被波长较短的紫外线激发，这些紫外线占太阳能射线的4%~5%，太阳能利用率较低
32.硫酸根自由基用在水处理中的优点：
①具有极强的氧化性；
②更易溶于水溶液中，便于产生的硫酸根自由基快速与水中的有机接触并产生氧化作用，混溶性良好，使分解速率更高；
③性质稳定，便于存放；
④可适应的pH范围较广(pH=2-10)，这增大可以处理废水的范围，不论酸性、碱性废水，都对硫酸根自由基的反应活性影响不大；
⑤不挥发或不产生气体，不会导致浓度因为挥发降低硫酸根自由基的产量；
⑥在水溶液中存在更长时间，一般情况存活时间可达到约4s左右的半衰期，较长的持续时长为其更多的降解有机污染物赢得了时间。
33.例题：TiO2在紫外光的作用下，可以降解活性染料X3B。实验发现，当在溶液中加入少量的Fe3+后，X3B的降解速率大大增加。试解释原因。

答：Fe3+夺取光生电子的能力要大于分子氧。Fe3+通过快速转移光生电子，抑制了载流子的复合，增加了空穴浓度。因此，X3B的降解速率大大加快。
34.什么是高级氧化技术？环境光催化技术的共性？
答：高级氧化技术是指以羟基自由基为主要氧化物种的氧化过程。常用的高级氧化技术有TiO2光催化、杂多酸光催化、Photo-fenton反应、Fe3+光解和酞菁光敏化等。这些光催化技术的共性是产生具有强氧化能力的活性氧物种，如空穴（h+）、羟基自由基（•OH）、单线态氧（O21）和超氧自由基（O2•-）等。在这些活性物种的作用下，有机污染物不停地发生氧化降解，直至彻底矿化。
35.Photo-fenton反应降解有机污染物的原理？

Fenton反应原理：
Fe2+离子能促进H2O2的分解，产生羟基自由基，自身被氧化为Fe3+。Fe3+也可以被H2O2还原，实现自身的循环，而H2O2被氧化为超氧自由基。羟基自由基和超氧自由基具有很强的氧化能力，使水中的有机污染物发生降解和矿化。
在光的作用下，Fenton反应的速率大大加快。因而，有光参与的Fenton反应，又被称为Photo-fenton反应。
36.贵金属表面沉积对TiO2光活性有什么影响？
答：贵金属通过改变电子的分布而修饰了半导体的性质。当两种物质接触时，电子就会不断地从TiO2向沉积金属迁移。贵金属负载，可以电子和空穴分别定域在贵金属和半导体上。抑制复合，高光催化活性。
37.半导体TiO2受光激发后，电子和空穴的命运有哪几种 ?
答：（a）受光激发，电子-空穴对分离；（b）空穴扩散到催化剂表面，氧化有机物；（c）电子扩散到催化剂表面，还原分子氧；（d）电子-空穴的表面复合；（e）电子-空穴的体相复合
38.简述TiO2溶液中，可见光照射下的染料自敏化降解的原理
答：在可见光的照射下，TiO2通常不能被激发，但染料分子可以被激发。（1）激发态的分子可以向二氧化钛导带注入电子，该电子被吸附在TiO2表面的分子氧俘获，生存超氧负离子自由基。（2）超氧负离子自由基可以氧化染料阳离子，使它发生氧化降解。超氧负离子自由基也可以逐渐转化为羟基自由基，再去氧化染料分子而发生降解。
39.非金属（如氮）掺杂TiO2有什么意义？其原理？掺杂TiO2方法的缺陷？
答：非金属掺杂通过在TiO2的禁带中间引入掺杂能级，效缩小TiO2的禁带宽度，使TiO2的激发波长从紫外区拓展到可见光区，提高了可见光的催化活性。
缺点：
①催化剂的稳定性下降；
②空穴的氧化能力减弱；
③可能牺牲催化剂的紫外光催化活性。

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