SN∕T 5264-2020 石脑油中14种微量含氧化物的测定 中心切割-二维毛细管气相色谱法.pdf

中华人民共和国出入境检验检疫行业标准SN/T 52642020代替 SN/T 06541997石脑油中 14 种微量含氧化合物的测定中心切割-二维毛细管气相色谱法Determination of 14 trace oxygenates in naphthaDeans switch-didimensional capillary gas chromatography mechod2020-08-27 发布2021-03-01 实施ICS 75.080E 30中华人民共和国海关总署发 布SN/T 52642020I前 言本标准按照 GB/T 1.12009 给出的规则起草。本标准由中华人民共和国海关总署提出并归口。本标准起草单位：中华人民共和国深圳海关、中华人民共和国广州海关。本标准主要起草人：舒保、周洋、徐晓霞、翁顺东、谭智毅、林海、吴序锋。1SN/T 52642020石脑油中 14 种微量含氧化合物的测定 中心切割-二维毛细管气相色谱法1 范围本标准规定了用中心切割-二维毛细管气相色谱仪测定石脑油中 14 种微量含氧化合物的方法。本标准适用于石脑油中甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二异丙基醚、叔戊基甲基醚、甲醇、丙酮、丁酮、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、正丁醇共 14 种含氧化合物含量的测定，定量测定下限均为 0.4 mg/kg。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 11133 液体石油产品水含量测定法（卡尔费休法）3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3.1含氧化合物 oxygenate任何含氧的可被用来作为燃料或燃料补充物的有机化合物，例如各种醇类、醚类、酮类。4方法提要将适量样品导入一个配备微流控板-中心切割的二维毛细管气相色谱系统中，样品先流过一个非极性预柱将部分轻烃组分放空，在含氧化合物流出之前将系统切换至正吹位置使预柱柱流进入分析柱，待所有含氧化合物从预柱流出之后，再将系统置于反吹位置将预柱内的重烃组分放空。在分析柱上，与含氧化合物沸点相近的烃类会首先流出，之后各含氧化合物依次流出进入检测器（FID）。通过保留时间定性，根据峰面积用外标法定量。5试剂和材料5.1甲基叔丁基醚：纯度 99%，且不含其他被分析含氧化合物。5.2乙基叔丁基醚：纯度 99%，且不含其他被分析含氧化合物。5.3二异丙基醚：纯度 99%，且不含其他被分析含氧化合物。5.4叔戊基甲基醚：纯度 99%，且不含其他被分析含氧化合物。5.5甲醇：纯度 99%，且不含其他被分析含氧化合物。5.6丙酮：纯度 99%，且不含其他被分析含氧化合物。5.7丁酮：纯度 99%，且不含其他被分析含氧化合物。2SN/T 526420205.8乙醇：纯度 99%，且不含其他被分析含氧化合物。5.9正丙醇：纯度 99%，且不含其他被分析含氧化合物。5.10异丙醇：纯度 99%，且不含其他被分析含氧化合物。5.11叔丁醇：纯度 99%，且不含其他被分析含氧化合物。5.12异丁醇：纯度 99%，且不含其他被分析含氧化合物。5.13仲丁醇：纯度 99%，且不含其他被分析含氧化合物。5.14正丁醇：纯度 99%，且不含其他被分析含氧化合物。5.15叔丁醇、异丁醇、仲丁醇混合液：将叔丁醇（5.11）、异丁醇（5.12）、仲丁醇（5.13）按照质量比 1：1：1 混合得到。注：也可使用包含上述全部含氧化合物的有证标准物质混合标样。5.16异辛烷或正庚烷（稀释剂）：纯度 99.5%（质量分数），且不含各种待分析的含氧化合物组分。5.17氦气（He）：载气，纯度 99.95%。5.18氮气（N2）：尾吹气，纯度 99.95%。5.19各含氧化合物组分标准溶液配制如下：a）用按 GB/T 11133 所测定的水含量，修正各含氧化合物试剂（5.15.15）组分的纯度。用于配制标准溶液的各含氧化合物试剂及稀释剂在使用前应冷却至 10 以下。标准溶液应尽量现配现用。注：配制标准溶液时操作尽量迅速，低浓度的甲醇、乙醇、正丙醇特别容易被容器壁吸附，配制好的标准溶液不宜长期保存。b）采用称重法配制各标准溶液，由于配制浓度较低，应采用逐级稀释的办法配制。c）按照各种含氧化合物试剂的挥发性由低到高的次序依次精确称量每种含氧化合物（5.15.15）各 0.50 g 至一 100 mL 具塞容量瓶中，称准至 0.1 mg 并记录，叔丁醇（5.11）、异丁醇（5.12）、仲丁醇（5.13）三种含氧化合物只加入其混合液（5.15）即可；继续加入稀释剂异辛烷或正庚烷（5.16）至 50.00 g，称准至 0.1 mg 并记录；盖上瓶塞摇匀，得到浓度约为 10 000 mg/kg 的标准储备液，计算得到各含氧化合物精确浓度。将上述 10 000 mg/kg 标准储备液用稀释剂（5.16）稀释至 100 mg/kg，再以此 100 mg/kg 溶液为母液稀释配制浓度分别约为 0.5 mg/kg、1 mg/kg、5 mg/kg、20 mg/kg 的标准溶液，通过计算得到各标准溶液中各种含氧化合物的准确浓度。注：如果购买带证书的已知浓度的含氧化合物混合标样，然后直接逐级稀释至目标浓度水平，将会大大简化标准溶液的制备过程。6仪器和设备6.1毛细管气相色谱仪6.1.1配备微流控板实现中心切割的二维毛细管气相色谱仪系统，参见附录 A 中图 A.1 所示的色谱系统，其已被证明适合于本标准，它能操作在表 1 所给的典型色谱条件下。3SN/T 52642020表 1 典型色谱条件载气氦气（He）进样口载气压力/kPa55 进样量/L2辅助 EPC 压力/kPa53进样口控制模式恒定压力进样口温度/200分流比2：1微流控板箱温度/100微流控板正吹切换时间（t1）/min约 1.05，需实际测定微流控板反吹切换时间（t2）/min约 3.10，需实际测定检测器（FID）温度/250预柱聚二甲基硅氧烷碤毛细管柱，30 m530 m0.88 m分析柱Lowox 毛细管柱，40 m530 m10 m柱温程序50 保持 1 min，以 10 /min 升温至 250，保持 4 min6.1.2火焰离子化检测器（FID）：系统应有足够的灵敏度和稳定性，以便于对 mg/kg 级别含氧化合物有足够的响应。6.1.3进样系统：手动进样系统或自动进样系统。6.2色谱柱6.2.1预柱：完成从烃类中预先洗脱分离出含氧化合物的功能。聚二甲基硅氧烷碤毛细管柱，30 m530 m0.88 m，或相当者。6.2.2分析柱：完成将各种含氧化合物进行分离的功能。Lowox 毛细管柱，40 m530 m10 m，或相当者。6.3分析天平感量 0.1 mg。7中心切割时间的测定7.1中心切割开始时间测定以异辛烷（5.16）为稀释剂稀释乙基叔丁基醚（5.2）配制 10 mg/kg 的测定液，按表 1 色谱条件运行该标样，将反吹切换时间设置在 5 min，正吹切换时间初步设置在 1 min 左右，按照 0.05 min 的步长逐渐调整正吹切换时间，直至乙基叔丁基醚恰好在色谱图上，出峰时所对应的时间即为中心切割开始时间（正吹切换时间）t1。4SN/T 526420207.2中心切割结束时间测定以异辛烷（5.16）为稀释剂稀释正定醇（5.14）配制 10 mg/kg 的测定液，按表 1 色谱条件运行该标样，将正吹切换时间设置在 7.1 测定出的 t1，反吹切换时间初步设置在 3 min 左右，按照 0.05 min 的步长逐渐调整反吹切换时间，直至正丁醇恰好仍能在色谱图上，出峰时所对应的时间即为中心切割结束时间（反吹切换时间）t2。8标准曲线8.1运行浓度为 10 mg/kg 的标准溶液，分别测定每种含氧化合物标样的保留时间，以此作为定性的依据。异丁醇（5.12）、叔丁醇（5.11）、仲丁醇（5.13）在本系统中会被同时洗脱出来，作为一组化合物一起测定。各含氧化合物组分分离的典型色谱图参见附录 B 中图 B.1。注：不同的色谱仪系统，保留时间会有所不同，但出峰顺序不应变化。8.2运行各浓度标准溶液，以各含氧化合物组分的峰面积 Ai为 y 轴，其浓度 ci为 x 轴，每个组分不同浓度水平的 Ai-ci作图即得到该组分的校准曲线，通过最小二乘法计算线性回归方程，见式（1）：Ai=kci+b （1）式中：Ai组分 i 的峰面积，单位为皮安（pA）；ci组分 i 的浓度，单位为毫克每千克（mg/kg）；k 标准曲线的斜率；b 标准曲线的截距。9样品测定9.1自实验室接收样品起，在分析前应保证样品始终处于 0 5 环境中保存。9.2用与标样相同的色谱条件运行样品，采集并记录色谱图数据。9.3定性：将样品分析所得的组分的保留时间与标准溶液分析比较，定性出样品中存在的含氧化合物。9.4定量：根据样品色谱数据，定性出所含的含氧化合物后，积分其峰面积，根据各组分标准曲线的回归方程（式 1）计算该组分浓度。10结果报告10.1报告每种含氧化合物的含量，精确到 0.1 mg/kg。10.2将每种含氧化合物组分的含量相加，报告出总含氧化合物的含量，精确到 0.1 mg/kg。11精密度11.1重复性限（r）在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果之差不应超出表 2 所示的重复性限 r。5SN/T 52642020表 2 各含氧化合物在两个浓度水平下的重复性限 r单位为毫克每千克（mg/kg）组分浓度水平（2 mg/kg）浓度水平（20 mg/kg）乙基叔丁基醚0.20.7甲基叔丁基醚0.30.9二异丙基醚0.20.8叔戊基甲基醚0.51.0甲醇0.31.1丙酮0.31.1丁酮0.41.0乙醇0.31.4异丙醇0.31.0正丙醇0.41.3异丁醇+叔丁醇+仲丁醇0.42.0正丁醇0.21.411.2再现性限（R）在不同的实验室，由不同的操作者使用不同的设备，按相同的测试方法，对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果之差不应超出表 3 所示的再现性限 R。表 3 各含氧化合物在两个浓度水平下的再现性限 R单位为毫克每千克（mg/kg）组分浓度（2 mg/kg）浓度（20 mg/kg）乙基叔丁基醚0.63.6甲基叔丁基醚0.73.6二异丙基醚0.73.5叔戊基甲基醚0.83.2甲醇1.04.7丙酮0.73.0丁酮0.92.3乙醇0.55.0异丙醇1.13.7正丙醇1.35.2异丁醇+叔丁醇+仲丁醇1.74.8正丁醇0.73.66SN/T 52642020附 录 A（资料性附录）色谱系统图 A.1 石脑油中微量含氧化合物测定色谱系统正吹：调节辅助载气直路压力较高，通过微流控板控制预柱柱流流向分析柱进入 FID 检测器。反吹：调节辅助载气旁路压力较高，通过微流控板控制预柱柱流流向阻尼柱放空。7SN/T 52642020图 B.1 石脑油中 14 种微量含氧化合物组分分离的典型色谱图附 录 B（资料性附录）典型色谱图说明：1乙基叔丁基醚；2甲基叔丁基醚；3二异丙基醚；4叔戊基甲基醚；5甲醇；6丙酮；7丁酮；8乙醇；9异丙醇；10正丙醇；11叔丁醇+异丁醇+仲丁醇；12正丁醇。t/minSN/T 52642020中华人民共和国出入境检验检疫开本 8801230 1/16 印张 0.75 字数 16 千字2019 年 月第一版 2019 年 月第一次印刷印数 1500书号：15517513 定价 16.00 元石脑油中14种微量含氧化物的测定中心切割-二维毛细管气相色谱法行 业 标 准SN/T 5264-2020*北京市朝阳区东四环南路甲 1 号（100023）编辑部：[phone]-7509中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷中国海关出版社有限公司出版发行网址