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铁-镍柱撑膨润土的制备与应用
摘 要
水是人类最重要的资源，在人们的生产和生活中具有不可替代的作用。但是，随着工业和经济的快速发展，一些工矿企业乱排乱放含重金属的矿井水，尤其是含Cr(VI)的矿井废水，污染水体，对生态造成很大的破坏，影响了周围动植物及人类的健康。因此，解决水中重金属污染问题成为环境工作者关注的焦点。
近几年来，利用纳米级零价铁(Fe0)还原去除六价铬Cr(VI)日益受到关注。但是零价铁由于表面积大而不稳定，易于相互碰撞凝结聚合成大颗粒，也易于氧化变质，导致反应活性降低，如在零价铁制备中添加膨润土将提高零价铁的稳定性。
在实验中，我们测得在膨润土(MMT)中加入一定比例的镍能够使反应效果更好。故本文对Fe-Ni-MMT体系进行了最佳组分的探究。运用TEM、XRD等手段对Fe0-Ni0-MMT进行表征，并进行了一级反应动力学拟合。
关键词：六价铬；零价铁；膨润土；反应动力学；矿井水

PREPARATION AND APPLICATION
OF Fe0-Ni0-MMT
ABSTRACT
Water is the most important source for human beings. However, withthe development of industry and economy, wasted metal water, especially Cr(VI), is widely detected in water. Cr(VI) anions, including chromate (CrO4-2) and dichromate (Cr2O7-2), are highly soluble in aquatic systems and are sever contaminants to environment.Much concern has been paid on the technology for Cr(VI) contamination remediation.
Recent years, mine water which contains hexavalent chromiu(Cr(VI))remediation by iron nanoparticles has receivd increasing interest. Agglomeration of magnetic metal nanoparticles take place, and then reduces the specific surface area and the interfacial free energy, thereby diminishing particle reactivity.So we can add MMT in Fe0 to increase thestability.
In the experiment, we found that adding some Ni in Fe0-MMT can get better effect of reaction. So this paper use TEM、XRD to get Fe-Ni-MMT representation, and match first-order kinetics.
Key words: Cr(VI), Fe0, MMT, reaction kinetics, mine water

目 录
摘 要 1
ABSTRACT 2
1 绪论 6
1.1 课题背景 6
1.2 矿井水 6
1.2.1 矿井水的概念 6
1.2.2 矿井水构成 7
1.3 矿井水中的有害重金属离子 8
1.3.1 来源与危害 8
1.3.2 现有的重金属离子处理方法 9
1.4 膨润土 12
1.4.1膨润土的物理化学性质 12
1.4.2 膨润土处理含重金属矿井水的可行性 13
1.5 纳米零价铁的应用研究 13
1.5.1 纳米零价铁 14
1.5.2 纳米双金属 14
1.5.3包覆型纳米铁 15
1.5.4负载型纳米铁 16
1.6 铁-镍合金处理废水中重金属离子应用研究 16
1.6.1 铁系纳米材料的应用 16
1.6.2 铁-镍纳米合金的合成 18
1.6.3 Fe-Ni纳米合金氢化还原 18
1.6.4 Fe-Ni纳米合金组份分析 19
1.7 铁-镍合金纳米材料的研究意义 19
1.7.1 铁-镍合金纳米材料的研究意义 19
1.7.2 本文的主要工作 20
2 试验材料及方法 21
2.1 试剂与仪器 21
2.1.1试剂 21
2.1.2实验仪器 21
2.2实验方法步骤 22
2.3 测试与表征 23
2.3.1 紫外-可见光谱(UV-Vis)分析 23
2.3.2 透射电子显微镜(TEM)分析 23
2.3.3 红外光谱(FTIR)分析 23
2.3.4 X射线衍射(XRD)分析 24
3 铁-镍柱撑膨润土制备条件的选择 25
3.1 铁-镍柱撑膨润土组分的选择 25
3.1.2 Fe(50)Ni(5)MMT(45)与标准铬溶液的反应效果 26
3.1.3 Fe(50)Ni(10)MMT(40)与标准铬溶液的反应 26
3.1.4 Fe(50)Ni(15)MMT(35)与标准铬溶液的反应效果 27
3.1.5 实验药剂的选择 28
3.1.6 Fe(50)Ni(5)MMT(45)的表征 29
3.2 有氧/无氧条件下反应结果的比较 31
3.3 铬离子初始浓度的影响 32
3.4 pH值对反应的影响 33
3.5 反应温度的影响 33
3.6 本章小结 34
4 反应动力学模型 35
4.1 最佳条件下的反应动力学模型 35
4.2 表观速率常数与Cr(VI)初始浓度的关系 36
4.3 表观速率常数与铬溶液pH值的关系 37
4.4 表观速率常数与温度的关系 39
5 结论与建议 41
5.1 结论 41
5.2 创新点 41
5.3 建议 41
参考文献 42
致 谢 46

1 绪论
1.1 课题背景
矿井水是人类在采掘矿物过程中产生的有害废水，里面含有多种污染物质，特别是在我国，煤炭资源丰富的地区，矿井水的危害尤为明显。其中的机污染物及重金属污染物，其对人民健康、生态环境及社会安全构成了严重威胁。尤其是泄漏、偷排等重大环境污染事件产生的有机污染物及重金属污染物，对人健康、生态环境及社会安全构成了严重威胁。如2011年8月，云南曲靖格港污染事件已经给了我们一个惨痛的教训。因此，研发经济高效的矿井水修复新技术是非常重要和必要的，是改善我国环境质量的迫切要求，也是世界科技的研究热点。矿井水中的重金属Cr(VI)(以及其它重金属污染物，例如Cu(Ⅱ)等)污染逐渐受到重视，纳米零价铁可以有效地将六价铬还原成三价铬，使其沉淀固定下来。从而将污染源区的污染物消减固定，防止其向周围扩散。然而由于纳米铁颗粒微小，易被氧化，极易团聚，自身活性受到限制。因此，针对纳米铁的分散性、稳定性、良好活性的研究至关重要。本文采用低成本环境友好型粘土矿物膨润土作为负载材料制备膨润土固载铁-镍，进而对其样品进行TEM、XRD等表征，并通过将其与模拟矿井水含Cr(VI)的溶液进行反应，研究其活性；通过实验考察膨润土负载纳米铁的迁移性及Cr(VI)在含膨润土负载纳米铁镍石英砂柱中的穿透曲线，这为膨润土负载纳米铁镍去除Cr(VI)的实际场地应用设计提供了理论基础。
1.2 矿井水
1.2.1 矿井水的概念
采矿废水指外排的矿井水。它是由矿井开采而产生的地表渗透水地下含水层渗流水和疏放水，以及采掘生产和防尘用水等组成，是煤矿排放量最大的一种废水。据有关资料显示，我国国有重点煤矿每年外排的矿井水超过20亿，平均每吨煤排水4左右[1]。在采矿废水中，相当一部分为酸性矿井水(Acid Mine Drainage，AMD ) ，是指pH 值小于6 的矿井水。在煤矿的开采过程中，由于煤地层中所含硫化物(主要为黄铁矿)含量、氧化条件、温度等因素的差异，通过自发的氧化还原反应，可知AMD[2]形成的主要原因是煤层及其围岩含硫量偏高，硫因受到氧化作用而产生硫酸，并与矿井密闭程度、大气流通状况、矿井水来源与流径开采深度等因素有关。煤矿AMD多见于高硫煤层和含煤地层的煤矿中，在我国北方主要分布在陕、晋、鲁和内蒙等省区，南方分布在川、桂、贵、浙、闽等省区[3]。
AMD具有较低pH值、较高矿化度很强的溶解性和侵蚀性，因此能携带大量的重金属进入环境中，导致周围水体严重污染，引起水生动植物的死亡。重金属能破坏土壤的团粒结构，使土地板结，还能被土壤作物吸收，通过根系进入植物体，并直接危害人类健康[4]。
目前，对AMD 的研究多集中在其形成机理、危害、矿井水及沉淀物的化学组成和特征环境、地球化学演化过程、治理技术等方面[5-6]，对于AMD 中的重金属的研究较少，且主要是重金属的去除机理的研究[7]。由于AMD具有重金属含量高的特点，而重金属对环境的危害较大，因此有必要对其中的重金属进行研究。 因此，本文主要分析煤矿AMD 中重金属的来源危害以及处理技术。
1.2.2 矿井水构成
矿井水作为人类生存空间的重要组成部分，不仅为人类提供了优质的淡水资源，同时还是水文循环的一个重要组成部分。我国是世界上十三个贫水国家之一，水资源只相当于世界人均占有量的四分之一。其中，矿井水资源总量为8625亿立方米，约占全国水资源总量的三分之一矿井水资源不仅在数量上具有举足轻重的地位，而且还具有水质好、分布广泛、便于就地开采利用等优点。随着工农业和社会经济的迅速发展，矿井水的开采量不断增大，近二十年来，全国矿井水开采量平均以每年二十五亿立方米的速度增加，矿井水占总供水量的比例己从1980年的14%增长到2000年的近20%。全国有400多个城市开采利用矿井水，在城市用水总量中，矿井水占到30%。
影响矿井水质量变化的因素有两种：天然因素和人为因素。其中，天然因素引起的变化往往是缓慢的、长期的；而人为因素造成矿井水质和量的变化随社会生产力的发展越来越突出，矿井水污染即为人为因素影响下的矿井水水质变化。我们研究矿井水质量的变化以及污染物在矿井水系统中的迁移，就必须用系统的思想与方法把矿井水及其环境看作一个整体，即以矿井水系统的观点，从整体的角度去考察、分析、处理它。
矿井水系统是具有空隙的岩石以及存于岩石空隙中的水组成。岩石空隙中的水主要包括：
结合水：存在于松散岩石的颗粒表面及坚硬岩石空隙壁间，受固相表面束缚，不能在自身重力作用下运动。
毛细水：存在于矿井水而以上一定高度内，松散石细小的孔隙通道中，随矿井水面升降，毛细水亦会上升或下降。
重力水：是指岩心空隙中能够在自身重力作用下运动的水。重力水能够流动，人们由井、泉取用的矿井水，都是重力水。这部分水一旦被污染，污染物即会在其中扩散与迁移。
水文地质学根据含水岩层在地质剖面中所处的部位及受隔水层(非透水层)限制的情况，将矿井水分为包气带水、潜水和承压水。包气带水：包气带中以各种形式存在的水(结合水、毛细水、气态水)统称为包气带水。来源于大气降水及灌溉水的入渗，地表水体的渗漏，由矿井水面通过毛细上升输送的水分，以及矿井水蒸发形成的气态水。包气带的含水量及其水盐运动受气象因素影响极为显著，天然和人工植被也对其起很大的作用。研究污染物质在矿井水系统中的运移与转化，应重视对包气带水形成及其运动规律的研究。
承压水：充满于两个隔水层(或弱透水层)之间的含水层中的水，称为承压水。承压含水层上部的隔水层称为隔水顶板，下部的隔水层称为隔水底板。隔水顶底板之间的距离为承压含水层的厚度。承压水主要来源于现代大气降水与地表水的入渗补给，补给区主要是含水层露出地表的范围，在一定的条件下，当含水层顶底板为弱透水层时，它可以从上下含水层获得越流补给，也可向下部含水层进行越流排泄，还可以从其它径流方式向地表或地表水体排泄。钻孔静止水位到含水层顶面之间的距离称为承压高度。井中静止水位的高程就是承压水在该点的测压水位。由于承压水与大气圈、地表水圈的联系较差，水循环缓慢，所以承压水不像潜水那样容易受到污染，但是，一旦被污染则很难使其转化[8]。
1.3 矿井水中的有害重金属离子
1.3.1 来源与危害
煤具有元素种类多、某些元素相对富集的特点。煤中除了C，H，O，N，S五种常量元素之外，还有一些有害的微量重金属元素，如Fe，Mn，Al等[9]。煤的地球化学性质复杂，在开采过程中水和煤层发生一系列的地球化学反应。岩层水、煤相互作用，矿井水处于较低值条件并有氧气供应时，煤中的矿物被氧化，在氧化溶解的过程中以固体形态存在的重金属元素，如Ca，Cu，Pb，Zn等可以溶解到AMD中。此外，酸性水对地层中物质的溶滤作用也是重金属的一种来源[3]。一般认为，煤中重金属的主要载体是黄铁矿，还存在硒化物粘土矿物和有机物中，主要来自于灰岩中白云石的溶解，在煤层中多以黄铁矿形态存在，在煤中的存在状态包括与有机质缔合被粘土矿物吸附保存在煤中某些碎屑矿物内等[9]。煤中“Se”多以有机缔合态存在，其次是黄铁矿或其他硫化物与硒化物； 煤中“As”的保存状态主要是黄铁矿。
重金属离子在微量浓度时，有益于微生物、动植物及人类，是生物体的微量元素；但当浓度超过一定值后，就能产生毒性，具有高度危害性和难治理性，会产生毒害作用。当生物体长期暴露在低浓度的重金属环境中，能导致其死亡或是其他负效应，比如说阻碍生长、降低繁殖速率、发生畸变等，随着酸度增高，矿井水中的某些重金属离子会从不溶性化合物变为可溶性状态，使其毒性增大，例如溶解性铁的氧化作用会消耗水中的溶解氧，导致藻类、浮游生物等绝大多数水生生物死亡，降低了水体的自净能力和利用价值[10]。
此外，利用该类酸性矿井水灌溉时，会破坏土壤的团粒结构，使土壤板结，农作物枯黄；重金属进入人体后，能和体内生理分子物质，如蛋白质和酶等发生强烈的相互作用，使它们失去活性，从而破坏生物体正常的生理代谢活动，也可能累积在人体的某些器官中，造成慢性中毒，危害人体健康[11]。
1.3.2 现有的重金属离子处理方法
1.3.2.1 物理化学法
在煤矿酸性矿井水(AMD) 的重金属物理化学法处理中，应用最为广泛方法有沉淀法、吸附法、还原法和电解法。
沉淀法通常是向AMD中投加某些化学物质，使它和AMD中的金属离子发生直接的化学反应，生成难溶于水的沉淀物，在重力作用下，含有重金属的沉淀物得以分离，从而达到了去除AMD中重金属的目的。 一般常用石灰石和硫化物来沉淀AMD中的重金属，发现它们对重金属离子均有较高去除率[12]。近年来铁氧体也被用来沉淀AMD中的重金属，铁氧体是一类复合的金属氧化物，其化学通式为M2Fe2O4或MOFe2O3( M代表其他金属) ，呈尖晶石状立方结晶构造。铁氧体沉淀法是使废水中的各种金属离子形成铁氧体晶粒并一起沉淀析出，从而使废水被净化，能一次脱除废水中的多种重金属离子，对脱除Cr ，Fe，As，Pb，Zn，Cd，Hg，Cu，Mn等离子均有很好的效果[13]。另外，研究者也研制了一些新型的沉淀剂，比如1，3—二氨基苯乙硫醇的二价阴离子，其能沉淀去除有毒金属。虽然沉淀法操作简便，去除效率较好，但是需要投加大量的化学药剂，还会产生大量的污泥，需要花费大量的资金处理污泥，不适合大量AMD的处理。
吸附法是利用多孔性固体物质(吸附剂)吸着分离水中污染物的处理过程。重金属吸附剂有很多类，包括腐殖酸类吸附剂、活性炭吸附剂、矿物吸附剂和高分子吸附剂。天然腐殖酸类物质主要有褐煤和泥炭，其中腐殖酸约占11%-77%，具有良好的吸附性能。但是由于解吸作用难以实现，再生利用比较困难，因此很少用于工业上AMD中重金属的去除。活性炭吸附剂虽然对重金属离子的吸附稳定性好，选择性高，但是由于其费用高，在一定程度上限制了其应用。Erdem[14]发现可以用天然沸石代替活性炭做吸附剂来去除废水中的重金属，从而可以降低处理成本。近年来，高分子吸附剂、离子交换树脂成为研究热点[15]。由于现有很多商业的离子交换树脂，因此其可以用于AMD 中重金属的去除。
电解法是利用金属的电化学性质，在直流电的作用下，重金属化合物在阳极离解成金属离子，在阴极还原成金属，从而除去废水中的重金属离子。电解法具有设备简单，占地小，易于操作，能回收有价金属的优点。电解法作为一种强氧化技术，一般适用于重金属含量浓度高的废水处理，因为高浓度溶液可以提供较高的电流效率，降低能耗，处理效率高并便于回收利用[16]。Chartrand等人[17]用电解法处理含Fe，Cu，Ni的AMD，研究表明电解法对于Fe和Cu的去除率达到了80%以上，它是从AMD中去除重金属的一种有效方法。
还原法是利用Fe、Ni的还原性让六价铬降价，再利用膨润土的吸附性使其沉降，从而达到去除矿井水中六价铬离子的目的，这亦是本课题的研究重点。
1.3.2.2 生物法
生物法处理AMD重金属离子主要包括微生物法和植物修复法。
（1） 微生物法处理AMD中的重金属离子
根据微生物处理重金属废水不同的作用机理，微生物处理技术主要分为生物吸附技术和生物浸出技术。
生物吸附技术是指废水中的重金属离子与微生物细菌细胞表面的化学基团，如胺基酰基羧基和羟基等发生作用，并结合在细菌的细胞表面，然后被输送至细胞内部并被还原成低毒物质。通常是从原始的含有重金属的AMD 中分离出微生物，并用其制备生物吸附剂。这些微生物包括：异养菌、甲烷氧化菌、藻类、硫酸盐还原菌以及产胞外多糖的菌落[18]。研究表明[19]对于AMD中重金属的去除和回收，生物吸附是一种潜在的具有发展前景的处理工艺。生物浸出技术是指利用特定微生物细菌对某些金属硫化物矿物的氧化作用，使金属离子进入液相并实现对金属离子的富集作用。硫酸盐生物还原法( SRB微生物处理技术)是一种典型生物浸出技术。SRB在厌氧条件下发生硫酸盐还原反应年。1993年，日本金属矿业集团用全混合反应器通过SRB来处理AMD中的重金属； 20世纪90年代中期，美国研究人员利用SRB对AMD中的Zn，Al，Mn，Cu进行处理，去除率均高于95%。TONY等利用SRB在升流式厌氧反应器中处理含重金属离子废水时发现，对Cu，Zn，Ni的去除率达到97.05% 以上。Chang等人研究发现用SRB技术处理Zn和Cu，处理率能达到85%以上[20]。
微生物法处理酸矿山废水具有费用低、适用性强、无二次污染、可回收等优点，成为有潜力的AMD中重金属的处理方法。
（2） 植物修复法处理AMD中的重金属离子
植物修复法处理AMD中重金属主要靠植物对重金属的代谢作用，吸收富集废水中的重金属离子。水体中能吸收重金属的植物很多，主要有藻类和草本植物， 它们对重金属具有很强的耐毒性和积累能力，同种类植物对不同重金属具有不同的吸收富集能力，而且其耐毒性也各不相同。藻类净化重金属废水的能力，主要表现在对重金属具有很强的吸附力[21]。褐藻对Au的吸收量达400ug/g，在一定条件下绿藻对Cu，Pb，La，Cd，Hg等重金属离子的去除率达80-90%，马尾藻、鼠尾藻对Cu ，Zn，Pb 等重金属的去除率都在70% 以上。Rose 等人[22]就利用藻类的吸附作用来处理AMD中的Zn，Cu和Cd ，处理效果良好，且费用低。
1.3.2.3 人工湿地法
人工湿地法是人为地在有一定长宽比和底面坡度的洼地上用土壤和填料(如砾石等)混合组成填料床，使污水在床体的填料缝隙中流动或在床体表面流动，并在床体表面种植水生植物(如芦苇、蒲草等)，利用自然生态系统中的物理、化学和生物的三重协同作用来实现对废水的净化作用。其中人工湿地法对AMD中重金属的去除主要通过： 金属的氧化和水解、植物藻类和有机质对金属的交换吸附作用以及SRB 生成的硫化氢与重金属的沉淀反应这三方面来实现的。人工湿地法处理AMD中重金属可分为两个步骤：好氧和厌氧过程。好氧过程是指湿地植物通过吸附(离子交换)、消耗(植物摄取)、简易过滤等作用来实现去除酸性水中的金属离子。在厌氧条件下，酸性矿井水中的SO42- 在脱硫孤菌作用下，被还原成H2S。H2S随后又与溶解吸附以及沉淀的金属作用生成不溶性的金属硫化物，这便是酸性水中的大部分金属去除后的最后归宿。我国在广东凡口铅锌矿修建了人工湿地，对Pb，Zn，Cd，Fe的处理率可达到90% 以上，对Cu和As的去除率达到了79% 以上，但是对Hg去除率较差，只有59%。 中科院南京植物所采用人工湿地系统处理酸性铁矿废水，对Cu，Fe和Mn均有较好的去除效果[24]。
对于煤矿酸性矿井水(AMD)中的重金属的三大类处理技术都具一定的适用性。对于物理化学法处理AMD中的重金属时，在水量不大的时候可以采用沉淀法；在工业上AMD中重金属的去除可以采用吸附法；对于贵重重金属的回收，以及重金属含量浓度高的AMD可以采用电解法；生物法是现在广泛使用的技术之一，其中微生物法处理AMD 中重金属具有费用低、适用性强、无二次污染等优点，成为最有潜力的处理方法。对于人工湿地处理法而言，在有空闲用地的情况下，可以考虑用其处理AMD，并去除其中的重金属。
1.4 膨润土
膨润土即粘土矿物，是组成粘土岩和土壤的主要矿物，以含铝、镁为主，粒径小于2微米的含水层状硅酸盐矿物，遇水后有一定可塑性。主要包括链层状结构的海泡石、坡缕石和层状结构的高岭石族、伊利石族、蛭石族、蒙脱石族以及海泡石族等。粘土矿物分子是由不同的排列方式组成的晶体结构，可相互搭建成周期性重叠的立体框架。层与层之间的空间可为化学反应提供场所。再者，粘土矿颗粒小、比表面积大、带电荷等，使其具有吸附性、离子交换性、膨胀性等特殊性质。
膨润土吸附受其所带永久电荷和可变电荷的电荷量控制，分为选择性吸附和非选择性吸附。非选择性吸附是受矿物永久电荷量控制的，由于粘土矿物晶格缺陷或者晶格中的离子置换、产生了过剩的负电荷，根据电荷平衡原理，可吸附等量阳离子达到电中性，属于交换吸附。选择性吸附受可变电荷表面的电荷量控制，与环境的pH有关，属于化学吸附圈，重金属离子与暴露在其表面的羟基发生配合作用，使重金属离子富集在其表面，其本身的材料特性也有利于选择吸附反应的发生。
1.4.1膨润土的物理化学性质
膨润土吸附受其所带永久电荷和可变电荷的电荷量控制，分为选择性吸附和非选择性吸附。非选择性吸附是受矿物永久电荷量控制的，由于粘土矿物晶格缺陷或者晶格中的离子置换、产生了过剩的负电荷，根据电荷平衡原理，可吸附等量阳离子达到电中性，属于交换吸附。选择性吸附受可变电荷表面的电荷量控制，与环境的pH有关，属于化学吸附圈，重金属离子与暴露在其表面的羟基发生配合作用，使重金属离子富集在其表面，其本身的材料特性也有利于选择吸附反应的发生。
粘土矿物吸附材料粒度细、遇水后易分散粉化、易对环境造成二次污染，而且吸附剂不能解吸再生，使得所吸附的重金属不能回收。如何制备高效廉价、便于回收、且不易造成二次污染的改性粘土矿物吸附材料具有重要意义。
1.4.2 膨润土处理含重金属矿井水的可行性
粘土矿物改性的原理主要是：提高比表面积和表面电荷数、增大结构通道等以提高对重金属离子的选择性和非选择性吸附能力。目前，对粘土矿物改性的主要方法有活化改性：活化改性主要有：热活化法、酸化法、氧化法、还原法等，其中以热活化和酸化法研究居多。酸化法可有效去除矿物结构通道中的杂质，使得结构通道空间变大，利于进行离子交换反应。热活化法是指在一定温度下焙烧粘土矿物，以增大其表面性能。有机改性：制备有机粘土矿物，一般通过离子交换、置换出矿物中原有的无机阳离子，使其成为疏水性有机粘土或粘土有机复合体。经有机改性的粘土矿物，层间距增大的同时其表面也由亲水性变成亲油性。无机改性：它是通过无机物中的聚合羟基金属阳离子、通过离子交换作用、进入粘土矿物层间距，使其层间结构或结构参数发生变化，以增强其表面活性。混合式改性：采用无机、有机相结合的手段进行改性，可以更大程度地提高粘土矿物的吸附性能。常见方法是先用无机大分子撑开层间，再用有机化合物改性。
由于粘土矿物来源广泛、价格低廉，且有机械稳定性、多孔隙率、多种表面和结构、离子交换性、吸附性等优点，故用粘土矿物处理废水中的重金属离子已成为研究的热点，但是粘土矿物处理废水中含重金属的过程中存在粒度细、遇水后易分散粉化、易对环境造成二次污染；且吸附剂不能解吸再生，使得所吸附的重金属不能回收等缺点。故如何解决上述粘土矿物的不足，制备高效廉价、便于回收、且不易造成二次污染的改性粘土矿物具有重要研究意义。近年来，人们结合上述粘土矿物常用改性方法，对粘土矿物进行改性后用于废水中处理重金属。
1.5 纳米零价铁的应用研究
自从二十世纪九十年代中期开始，兴起关于纳米零价铁(NZVI)的研究，纳米级铁粉具有传统材料不具备的一些新特性。纳米粒子直径小，表面原子占总原子的百分数急剧增加，表面积及表面能也迅速增大[25]。例如平均粒径为10-l00nm的颗粒，比表面积可达10-70m2/g。纳米级零价铁比表面积与铁粉的比表面积相差达几十倍之多，这使得纳米铁材料具有优良的表面吸附能力和较高的化学反应活性[26]。由于这些优点，很快便将纳米铁应用于环境修复中，如从2000年开始，有害垃圾的处理中已有纳米铁的应用[27-29]。纳米铁能够迅速的吸附和解很多污染物，尤其是对有机氯代经的降解。大量研究发现，纳米铁可以有效的降解含氯溶剂、有机氯农药、PCBs、有机染料、及无机污染物如高氯酸盐、销酸盐、重金属[30-35]。
另一方面，由于纳米铁较大的比表面积提供了富裕的表面反应点位，利于将其注入地下迁移降解大面积的污染物。因此，用纳米铁可代替传统PRB中的颗粒铁，以减少反应时间、花费、及工程应用问题。目前已经有人将其应用在原位修复中[36-39]，而将纳米铁浆液成功的注入地下，需要制备稳定的纳米铁悬浮液。也就是说，纳米铁的团聚和沉淀如果能够被控制，即使矿井水中存在布朗弥散作用，也能维持纳米铁在矿井水中的迁移。
1.5.1 纳米零价铁
SchKsinger等人在1953年最早使用液相法制备零价铁，即使用硼氢化物(BH4-)还原Fe2+/Fe3+合成微米级别的零价铁粉末。1990年Corrias等人及1995年Glavee等人都详细研究了此方法的合成机理。1997年，Wang和Zhang提出通过直接将纳米零价铁注射到污染源，进行原位脱氯从而去除有机氯化污染物的方法。
随着进一歩的研究我们发现，虽然使用纳米铁脱氯降解污染水体有机气化物和还原重金属，具有简单、有效、成本相对较低的特点，而且纳米零价铁的降解污染物性能与零价铁粒相比有很大提高，但是其中存在一个很严重的制约问题，即纳米铁的比表面积较大，暴露于空气中极易氧化，在表面形成钝化层，使活性降低，加大了制备和贮藏过程的难度。此外，常规制备的纳米铁容易发生团聚，在降解污染物的同时大量的纳米铁与周围的介质发生反应[33]，导致其迁移性和活性快速下降，阻碍了该技术的进一步应用。因此随着纳米铁修复技术的发展，高效稳定的纳米铁微粒的制备成为环境修复技术的研究热点之一。
目前分散纳米铁的工艺多种多样，制备稳定的纳米铁悬浮液传统策略是增加静电斥力，例如某些聚合材料能够稳定纳米铁，包括PAA、 PV3A、 PAP、生物蛋白等[40-45]。提高NZVI稳定降解性能的主要方法有以下三种：一是在铁颗粒表面附上另一种金属作催化剂；二是用固体载体负载纳米铁颗粒；三是运用包裹剂对纳米铁加以修饰。
1.5.2 纳米双金属
纳米双金属主要是指在铁颗粒表面附着另一种金属作催化剂。双金属的合成主要利用还原沉积作用来完成。加入的金属催化剂分散在铁颗粒的表面，将铁颗粒表面部分覆盖，增加了零价铁的表面活性，有助于水体中某些污染物的还原脱除。目前研究中常用的纳米双金属主要有Pd/Fe， Ni/Fe和Pt/Fe等。引入另一种金属虽然增强了纳米铁的活性，但是造价较高，且并没有解决纳米铁稳定分散的问题。
1.5.3包覆型纳米铁
在NZVI制备过程中，加入包覆剂后，在静电斥力和位阻效应的作用下，NZVI较为分散，不易发生团聚，并且阻碍了铁表面高活性位点与周围的介质反应。因此，处理效果比未修饰的NZVI好数倍。理想的用于阻碍NZVI团聚的包覆剂需具备以下条件：
(1) 能与纳米微粒相互作用，阻止其团聚；
(2) 不会对环境造成污染；
(3) 价格便宜；
(4) 有较好的迁移性和分散性。
李海莹等[46]采用聚乙二醇作为稳定剂，在液相还原体系中制得粒径在80nm左右纳米铁微粒，用其还原降解销酸根离子，反应30分钟，去除率高90%，反应符合一级动力学方程。李铁龙等[47]采用油酸钠作为稳定剂，在液相体系中制备油酸钠/Fe纳米复合粒子，并用其降解三氯乙烯，使得去除率由未修饰前的73%升高到87%。Chen等[48]采用西吡氯铵作为稳定剂，制备NZVI其比表面积为25.4m2/g，能有效地应用于矿井水中重金属的去除。Schrick等[49]釆用亲水碳和聚丙烯酸作为支持剂，有效的提高了NZVI在沙子和土壤中的渗透性。He和Zhao[50]发现淀粉可以有效地增强NZVI的分散性和活性，有效地阻止了纳米双金属颗粒的团聚。但是淀粉稳定化NZVI体系不稳定，静置两天后就出现絮凝状沉淀，无法长期贮存，限制了其应用。因此，需要一种与NZVI相互作用更强、更稳定的环境友好型稳定剂。
在过去的十年左右，进行了大量有关纳米铁的合成、表征及环境修复应用的研究。研究者发现NZVI在降解含氯溶剂时比颗粒铁更加有效[51]，也可以进行Cr(VI)、Pb(II)[52]和As[53]的固化，及硝酸盐[54]和高氯酸盐[55]的还原。由于存在着巨大的市场潜力，几个品牌的NZVI微粒已能在市场上买到了。如Todakogyoco在生产活性的纳米铁微粒(RNIP) 200到400吨/每年[56]。这也促进了以NZVI为基础的净化技术的发展，许多主要的基金机构，包括EPA、 NSF、DOE和SERDP/ESTCP对几十个项目和场地示范提供了资金。最近，研究者们发现铁基的纳米微粒在生物医学上有着广大的应用前景[57]。像生物筛选，分子识别，药物输送，磁共振成像。然而，很少有关于NZVI在环境中归宿、影响、转化的数据。
NZVI于具有较高的表面活性，表征出来往往是一个所谓的核壳结构，例如Fe元素，Fe核被水合铁氧化物外壳紧紧包围[58]。而且，由于微粒表面强的范德华力和相互间的磁力，NZVI迅速团聚成微米级别或更大的聚合物，这大大改变了纳米铁的土壤迁移性和化学反应能力[59]。然而，几乎没有关于说明NZVI动力演化影响迁移的资料。
Kretzschmar和Sticher [60]研究了胡敏酸对几乎接近纳米级别(122nm)的赤铁矿在迁移和沉淀动力学上的影响。Lecoanet和Wiesner[61]研究了富勒烯，二氧化硅和三氧化钛纳米微粒在玻璃微珠中的迁移和沉淀的影响。 、Cheng研究了一种土壤中纳米C60微粒在一维柱中的迁移性。Zhang等发现小于l00nm两性胶体分子可能具有很好的迁移性，建议在预测地下胶体迁移时，考虑大小和表面特性的影响。Guzman等报道了溶液pH值和钛纳米微粒的表面电势对纳米微粒互相之间及介质表面产生的影响。
1.5.4负载型纳米铁
负载型NZVI是将纳米颗粒分散到负载材料，如硅胶、碳、聚合树脂等上面以增加纳米颗粒的有效表面积，从而增强其反应活性。这样，一方面可增大纳米颗粒与污染物质接触的总表面积，另一方面也可以防止纳米颗粒团聚。负载材料还可能具有强化电子转移或辅助污染物质预浓缩的功能，同时可以增强反应中纳米颗粒在矿井水环境中的迁移率，为NZVI的工程利用创造了条件。
Ponder等利用碳纳米颗粒和PAA等高分子聚合物作为载体，把NZVI或者纳米双金属负载在上面，使得纳米颗粒无法团聚，从而使其能维持更长的反应活性。赵宗山等合成了负载在阳离子交换树脂表面的NZVI，并研究了该材料对一些水溶性偶氮染料的降解效果。实验表明：该材料对酸性橙7、酸性橙8、酸性橙10和甲基橙等偶氮染料有优异的降解能力，4分钟内去除率达到95%以上。胡六江等以有机膨润土为载体，将NZVI负载在上面，用以处理硝基苯，效果明显优于相同铁含量的NZVI。
1.6 铁-镍合金处理废水中重金属离子应用研究
1.6.1 铁系纳米材料的应用
1.6.1.1 催化材料
随着纳米微粒粒径减小、比表面积增大、表面原子数增多及表面原子配位不饱和性导致大量的悬键和不饱和键等，这就使得纳米微粒具有高的表面活性；粒径越小，表面原子数所占比率越大，比表面积越大，表面光滑程度变差，形成凹凸不平的原子台阶，增加了化学反应的接触面，有利于反应物在其表面吸附，而且元素Fe在许多反应中具有独特的催化活性和选择性。这就使纳米颗粒具有优异的催化特性。催化剂的催化作用主要可归结为提高反应速度、增加反应效率，决定反应路径和选择性，降低反应温度，纳米金属催化剂主要以贵金属(Pt、Ag、pd、Au等)和铁系金属Ni、Fe、Co为主。
1.6.1.2 磁性材料
磁性材料主要包括永久性磁性材料、磁记录材料和磁流体三类。含有元素铁的磁性材料，是目前应用最广的磁性材料，由于纳米粒子是属于单磁筹粒子，其磁化过程由旋转磁化进行，即使不磁化也是一种很好的永久性磁体。磁性纳米材料由于尺寸小，具有单磁筹结构、矫顽力很高的特性，用它制成的磁记录材料可以提高信噪比，改善图像质量，具有图像清晰、信噪比高、失真十分小的优点。例如，单畴临界尺寸的强磁性颗粒Fe-Co合金和氮化铁有很高的矫顽力，用它制成的磁记录介质材料不仅音质、图象和信噪比好，而且记录密度比目前的Y-Fe2O3高10倍以上。当磁性材料粒子的粒径小于临界半径时，粒子就变得有超顺磁性，这时磁相互作用弱，利用这种超顺磁性便可做磁流体。即把强磁性纳米粒子包裹一层表面活性剂后均匀地分散到溶液中，形成的一种液体磁性材料便是磁性流体。磁性流体具有液体的流动性和磁体的磁性，在真空密封、矿物浮选、病毒分离及诊断、润滑和阻尼、精密仪器等方面有广阔的应用前景。
1.6.1.3 光学材料
纳米材料由于具有特殊的光学性能，可作为非线性光学材料、特异吸光材料、军事航空中用的吸波隐身材料等。例如用纳米微粒制成的光纤材料可以降低光导纤维的传输损耗；利用纳米材料对紫外光的吸收特性制作的日光灯管不仅可以减少紫外光对人体的损害，而且可以提高灯管的使用寿命，所以纳米红外反射材料在灯管制造业有很好的应用前景。
1.6.1.4 吸波材料
吸波材料是指能吸收投射到它表面的电磁波能量，并通过材料的介质损耗使电磁波能量转化为热能或其它形式的能量。例如吸收太阳能材料，直径10-30nm的铬粉吸收太阳能的效果好，已成功地用于太阳能接收器上；吸收红外线材料，纳米金属离子吸收红外线的能力强，同时吸收率与热容量的比值大，己用于红外线检测器和红外线传感器上阴。金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于1%，大约几微米的厚度就能完全消光。纳米Y(Fe，Ni)合金颗粒具有优异的微波吸收特性，不但在厘米波段如此，而且在毫米波段也如此，最高吸收率可达99.95%。美国曾研制出的“超黑粉”纳米吸波材料能对雷达波的吸收率达99%。由此，在导弹发动机、军用飞机等上采用纳米涂料，可有效地减少由电磁波或红外辐射产生的一系列问题，在民用领域可解决计算机、微波炉等的防辐射问题。
1.6.1.5气敏材料
纳米粒子由于其本身高比表面积、特殊的活化性能及极微小性等使之成为很好的气敏材料，这是因为气敏材料的基本要求是对吸附气体有快速的反应，吸附后能改变其物理性质，且反应可逆，能再