DB13∕T 2190.8-2015 塑料包装材料水环境模拟物中邻苯二甲酸酯类物质迁移量的测定 气相色谱-质谱法.pdf

ICS 71.040.40 G 40 DB13 河北省地方标准 DB 13/T 2190.82015 塑料包装材料 水环境模拟物中邻苯二甲酸酯类物质迁移量的测定 气相色谱-质谱法 Packaging materials and articlesPlasticsGC-MS determination of phthalate esters migration in water environment 2015 - 05 - 20 发布 2015 - 07 - 01 实施河北省质量技术监督局 发 布 DB13/T 2190.82015 I 前 言 本标准按照GB/T 1.1-2009给出的规则起草。 DB13/T 2190-2015塑料包装材料 水环境模拟物中迁移量的测定共分14个部分： 第1部分：塑料包装材料 环境模拟物中总迁移量的测定； 第2部分：塑料包装材料 水环境模拟物中BHA、BHT迁移量的测定； 第3部分：塑料包装材料 水环境模拟物中苯系物迁移量的测定； 第4部分：塑料包装材料 水环境模拟物中8种重金属迁移量的测定； 第5部分：塑料包装材料 水环境模拟物中双酚A迁移量的测定； 第6部分：塑料包装材料 水环境模拟物中偶氮甲酰胺迁移量的测定； 第7部分：塑料包装材料 水环境模拟物中对苯二甲酸迁移量的测定； 第8部分：塑料包装材料 水环境模拟物中邻苯二甲酸酯类物质迁移量的测定； 第9部分：塑料包装材料 水环境模拟物中间苯二甲胺迁移量的测定； 第10部分：塑料包装材料 水环境模拟物中乙酸乙烯酯迁移量的测定； 第11部分：塑料包装材料 水环境模拟物中三聚氰胺迁移量的测定； 第12部分：塑料包装材料 水环境模拟物中1,1,1-三甲醇丙烷迁移量的测定； 第13部分：塑料包装材料 水环境模拟物中丙稀酰胺迁移量的测定； 第14部分：塑料包装材料 水环境模拟物中丙烯腈迁移量的测定。 本部分为DB13/T 2190-2015的第8部分。 本标准由河北省质量技术监督局提出。 本标准起草单位：河北省食品检验研究院、河北科技大学。 本标准主要起草人：李强、李润岩、何淑娟、孙文毅、孙磊、赵丽敏、俞婧、杨刚。 DB13/T 2190.82015 1 塑料包装材料 水环境模拟物中邻苯二甲酸酯类物质迁移量的测定 气相色谱-质谱法 1 范围 本标准规定塑料包装材料 水环境模拟物中邻苯二甲酸酯类物质迁移量的气相色谱-质谱法。 本标准适用于塑料包装材料 水环境模拟物中邻苯二甲酸酯类物质迁移量的测定。 本方法在水环境模拟物中邻苯二甲酸酯的检出限为0.5g/dm2，定量限为1.5g/dm2。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。 凡是注日期的引用文件， 仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 6682 分析实验室用水规格和实验方法 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3.1 水环境模拟物 能够模拟塑料在水环境中所表现的迁移特性的物质，可以是一种溶剂或几种溶剂的混合物。 本标准中规定分别用蒸馏水、乙酸溶液（40 g/L）模拟环境介质。 3.2 迁移量 某一物质从成型材料/制品向环境或水环境模拟物中迁移的最大允许量。 4 原理 试样经模拟物浸泡后，用正己烷进行萃取，用气相色谱-质谱法进行色谱分析。 5 试剂与材料 除另有规定，所有试剂均为分析纯，水为GB/T 6682规定的一级水。 5.1 甲醇：色谱纯。 5.2 无水硫酸钠。 DB13/T 2190.82015 2 5.3 正己烷：色谱纯。 5.4 冰乙酸：优级纯。 5.5 乙酸溶液（40 g/L）：准确称取冰乙酸（5.3）40 g 于 250 mL 烧杯中，加水溶解并转移至 1000 mL容量瓶中，定容至刻度。 5.6 邻苯二甲酸酯（PAEs）标准品：邻苯二甲酸酯的分子式、CAS 登记号列于附录 A-表 A.1，纯度98。 5.7 PAEs标准溶液：分别准确称取附录A-表A.1中每种邻苯二甲酸酯的标准品适量，用甲醇分别配制成 100 mg/L 的标准储备液。再根据需要用甲醇配制成不同浓度的混合标准工作溶液。标准储备液保存于 4冰箱中，可使用一年；混合标准工作溶液保存于 4冰箱中，可使用三个月。 5.8 标准工作溶液的制备 水基模拟物标准工作溶液： 分别准确移取适量PAEs标准储备溶液 （5.7） 0.0mL、 0.1mL、 0.5mL、 2.0mL、5.0mL、10.0mL于6个100mL容量瓶中，用水定容，混合均匀，得到水中PAEs的浓度依次为0.0 mg/L、0.1 mg/L、0.5 mg/L、2.0 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L。采用同样方式，配置乙酸溶液（5.5）模拟物标准工作溶液。 6 仪器与设备 6.1 气相色谱-质谱联用仪：配电子轰击离子源（EI）。 6.2 分析天平：感量 0.1 mg。 6.3 恒温电热水浴锅：精度2。 6.4 水系微孔滤膜：0.45 m。 6.5 玻璃器皿：所有玻璃器皿洗净后，用重蒸水淋洗三次，丙酮浸泡 1 h，在 200下烘烤 2 h，冷却至室温备用。 6.6 浸泡模具。 7 试验方法 7.1 迁移实验 裁剪10 cm10 cm的样品于浸泡模具中，以接触面积每平方厘米2 mL计算加入浸泡液（即200 mL）。60恒温浸泡2 h。浸泡液分别为蒸馏水和乙酸溶液（5.5）。平行制样两份。 7.2 提取 将浸泡液冷却至室温，经滤纸过滤转移至500 mL分液漏斗，用20 mL、20 mL、10 mL正己烷（5.3）分三次进行萃取，将正己烷层转移定容至50 mL容量瓶，加入2.0 g无水硫酸钠脱水20 min，取上层清液过滤，待测。 7.3 空白试液的制备 DB13/T 2190.82015 3 按照7.2的操作处理未与塑料接触的水环境模拟物。 8 测定 8.1 色谱条件 应满足下列条件： a) 色谱柱：5%苯基 95%甲基聚硅氧烷石英毛细管柱，30 m（长）0.25 mm（i.d），膜厚 0.25 m，或等效色谱柱； b) 升温程序：初始柱温 50，保持 1 min，以 15/min 升至 180，保持 4 min，再以 10/min升至 280，保持 7 min； c) 进样口温度：260； d) 色谱与质谱接口温度：280； e) 离子源温度：230； f) 载气：高纯氦气（纯度不小于 99.999%）； g) 载气流速：1.5 mL/min； h) 进样量：1.0 L； i) 进样方式：不分流进样； j) 监测方式：选择离子模式（SIM）； k) 电离能量：70ev； l) 溶剂延迟：6 min。 8.2 定性确证 在8.1所列测定条件下，试样待测液和标准品的选择离子色谱峰在相同保留时间处（0.5%）出现，并且对应质谱碎片离子的质荷比与标准品一致，其丰度比与标准品相比应符合：相对丰度50%时，允许10%偏差；相对丰度20%50%时，允许15%偏差；相对丰度10%20%时，允许20%偏差；相对丰度10%时，允许50%偏差，此时可定性确证目标分析物。各邻苯二甲酸酯类化合物的定性离子和定量离子参见附录A.2。 8.3 绘制标准工作曲线 按照8.1所列测定条件，对标准工作溶液（5.8）进行检测。以模拟物提取液中PAEs浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线，得到线性方程。标准溶液色谱图见附录B。 9 结果计算 水环境模拟物中邻苯二甲酸酯的迁移量按式（1）计算： 1000AVCM （1） 式中： M水环境模拟物中每种邻苯二甲酸酯的迁移量，单位为毫克每平方分米（mg/dm2）； C在标准曲线中查得水环境模拟物中每种邻苯二甲酸酯的浓度，g/mL； V迁移实验中水环境模拟物的体积，mL； DB13/T 2190.82015 4 A迁移实验中样品与水环境模拟物接触的表面积，单位为平方分米（dm2）。 此处假设迁移量（以“mg/dm2”表示）是独立于表面积-体积比的。 计算结果以平行测定值的算术平均值表示，保留三位有效数字。 10 允许差 在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%。 DB13/T 2190.82015 5 A A 附 录 A （资料性附录） 20 种邻苯二甲酸酯中文名称、英文名称、CAS 登记号、分子式 A.1 20 种邻苯二甲酸酯中文名称、英文名称、CAS登记号、分子式见表A.1。 表A.1 序号 中文名称 英文名称 CAS登记号 分子式 1 邻苯二甲酸二甲酯(DMP) Dimethyl phthalate 131-11-3 C10H10O4 2 邻苯二甲酸二乙酯(DEP) Dithyl phthalate 84-66-2 C12H14O4 3 邻苯二甲酸二异丙酯（DPrP） Dissopropyl phthalate 605-45-8 C14H18O4 4 邻苯二甲酸二丙酯（DIPrP） Di-n-propyl phthalate 131-16-8 C14H18O4 5 邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP) Diisobutyl phthalate 84-69-5 C16H22O4 6 邻苯二甲酸二丁酯(DBP) Dibutyl phthalate 84-74-2 C16H22O4 7 邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯(DMEP) Bis(2-methoxyethyl) phthalate 117-82-8 C14H18O6 8 邻苯二甲酸二异戊酯（DIPP） Dissopentyl phthalate 605-50-5 C18H26O4 9 邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯(BMPP) Bis(4-methyl-2-pentyl) phthalate 146-50-9 C20H30O4 10 邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯(DEEP) Bis(2-ethoxyethyl) phthalate 605-54-9 C16H22O6 11 邻苯二甲酸二戊酯(DPP) Dipentyl phthalate 131-18-0 C18H26O4 12 邻苯二甲酸二己酯(DHXP) Dihexyl phthalate 84-75-3 C20H30O4 13 邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP) Benzyl butyl phthalate 85-68-7 C19H20O4 14 邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯(DBEP) Bis(2-n-butoxyethyl) phthalate 117-83-9 C20H30O6 15 邻苯二甲酸二环己酯(DCHP) dicyclohexyl phthalate 84-61-7 C20H26O4 16 邻苯二甲酸二庚酯（DHP） Diheptyl phthalate 3648-21-3 C22H34O4 17 邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯(DEHP) Bis(2-ethylhexyl) phthalate 117-81-7 C24H38O4 18 邻苯二甲酸二苯酯(DPHP) Diphenyl phthalate 84-62-8 C20H14O4 19 邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP) di-n-octyl phthalate 117-84-0 C24H38O4 20 邻苯二甲酸二壬酯(DNP) Dinonyl phthalate 84-76-4 C26H42O4 DB13/T 2190.82015 6 B A.2 20 种邻苯二甲酸酯的气相色谱-质谱法定量和定性选择离子见表A.2。 表A.2 序号 中文名称 定性离子及其丰度比 定量 离子 辅助 定量离子 1 邻苯二甲酸二甲酯(DMP) 163:77：135:194(100:18:7:6) 163 77 2 邻苯二甲酸二乙酯(DEP) 149:177：121:222(100:28:6:3) 149 177 3 邻苯二甲酸二异丙酯(DIPrP) 149:43：167:209（100:10:4:4） 149 43 4 邻苯二甲酸二丙酯(DPrP) 149:76:104:209（100:15:12:8） 149 76 5 邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP) 149:223：205:167(100:10:5:2) 149 223 6 邻苯二甲酸二丁酯(DBP) 149:223：205:121(100:5:4:2) 149 223 7 邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯(DMEP) 59:149：207：252(100:33:5:1) 59 149 8 邻苯二甲酸二异戊酯(DIPP) 149:71:104:237（100:40:9:9） 149 71 9 邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯(BMPP) 149:251：167:121(100:5:4:2) 149 251 10 邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯(DEEP) 45:72：149:221(100:85:46:2) 45 72 11 邻苯二甲酸二戊酯(DPP) 149:237：219:167(100:6:3:1) 149 237 12 邻苯二甲酸二己酯(DHXP) 149:43:251:104(100:27:4:2) 149 43 13 邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP) 149:91：206:238(100:72:23:4) 149 91 14 邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯(DBEP) 149:57:101:193(100:97:81:45) 149 57 15 邻苯二甲酸二环己酯(DCHP) 149:167：83:249(100:31:7:4) 149 167 16 邻苯二甲酸二庚酯(DHP) 149:57:265:104（100:9:5:2） 149 57 17 邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯(DEHP) 149:167：279:113(100:32:10:7) 149 167 18 邻苯二甲酸二苯酯(DPHP) 225:77：153:197(100:13:4:1) 225 77 19 邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP) 149:279：167:261(100:9:2:2) 149 279 20 邻苯二甲酸二壬酯(DNP) 149:293:57:127(100:50:32:24) 149 293 DB13/T 2190.82015 7 C B 附 录 B （资料性附录） 邻苯二甲酸酯类物质标准色谱图 B.1 邻苯二甲酸酯类物质标准色谱图见图B.1。 注：20种邻苯二甲酸酯按出峰顺序依次为：邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丙酯(DIPrP)、邻苯二甲酸二丙酯(DPrP)、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、邻苯二甲酸二异戊酯（DIPP）、邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯 （BMPP） 、 邻苯二甲酸二 （2-乙氧基） 乙酯 （DEEP） 、 邻苯二甲酸二戊酯 （DPP） 、 邻苯二甲酸二己酯 （DHXP） 、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二庚酯（DHP）、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二苯酯(DPHP)、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二壬酯（DNP）。 图 B.1 20 种邻苯二甲酸酯的气相色谱-质谱选择离子色谱图 _