固体吸附_热脱附-气相色谱法测定食品添加剂二氧化碳中痕量苯.pdf

8国内统一刊号 CN31-1424TB2023/5 总第300期固体吸附/热脱附-气相色谱法测定食品添加剂 二氧化碳中痕量苯姜阳/上海市计量测试技术研究院摘要建立了固体吸附/热脱附-气相色谱法对食品添加剂二氧化碳中痕量苯的检测方法。该方法在苯浓度 0.001 0.05 mg/m3范围内线性良好，相关系数大于 0.999，相对标准偏差为 3.34%6.95%，加标回收率为100.3%108.3%。该方法检出限为 3.1104 mg/m3，可以实现食品添加剂二氧化碳中痕量苯的准确定量。关键词固体吸附/热脱附；气相色谱；二氧化碳；苯0 引言二氧化碳由于其物化特性，在防腐保鲜、碳酸饮料、食品发酵领域应用广泛。随着人们对相关食品需求日益增长，食品添加剂二氧化碳的需求随之增加。为减少温室气体排放，二氧化碳产品除了通过石油天然气法制备，近年主要通过化工厂副产品回收1，再经过净化提纯制备食品级二氧化碳。从二氧化碳原料气体的来源可知，气体中可能含有各种有机杂质：醛类、醇类、有机硫、轻烃和芳香烃。其中苯是强致癌物质，能够抑制人体的造血机能，从而造成多种疾病，危害人体健康2。GB 1886.2282016 食品添加剂 二氧化碳中规定苯浓度不得超过 2010-9 mol/mol，数据限值远低于其他杂质。气体中杂质浓度在 10-9 mol/mol 水平时，直接进样分析难以奏效，因此在分析前，需要对气体样品进行预处理。固体吸附/热脱附是将气体样品通过吸附剂使待测杂质富集，然后在较高温度下脱附而获得浓缩的样品，从而实现对痕量杂质的分析。相比溶剂脱附，热脱附可以全部进样，富集效率高，且已经广泛应用于空气中挥发性有机物的检测3-4。固体吸附/热脱附法中，选择合适的吸附材料是苯杂质能否有效富集、快速脱附的关键。针对挥发性有机物检测使用的聚2，6-二苯基对苯醚（Tenax）材料，苯杂质易发生穿透，且吸附性能随温度变化大5。活性炭材料虽然对苯的吸附性能好，但高温下无法完全脱附，且材料本身含有杂质。本文采用聚 2，6-二苯基对苯醚+石墨化炭黑(T-C)作为固体吸附/热脱附-气相色谱法的吸附 材料。1 实验部分1.1 实验仪器气相色谱仪：Agilent 6890N 型，配置氢火焰离子化检测器（FID）；热脱附仪：山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司，HT-6890B型，调温范围100450；吸附管定标/活化装置：山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司，HT-6890B 型；采样管：150 mm6 mm 不锈钢管，T-C 采样管。1.2 采样管活化采样前使用活化装置对采样管活化处理，氮气流量 30 mL/min，温度 300，时间不少于 120 min。活化后的采样管用聚四氟乙烯帽密封，放在密封袋中，4 保存6。1.3 样品采集按照采样管标注的流量方向与待测气路相连，缓慢调整采样流量至 200 mL/min，采集 10 min，即2 L 二氧化碳样品，同时记录采样温度和大气压。采样完毕，重新用聚四氟乙烯帽密封采样管，将样品管放在密封袋中，4 保存。1.4 空白制备在采样现场取下空白采样管密封帽并重新密封，不采集样品，与上述样品管一同保存。9国内统一刊号 CN31-1424TB2023/5 总第300期1.5 样品检测气相色谱条件：进样口温度 150，柱箱温度70，色谱柱流速 2 mL/min，检测器温度 250 ；热脱附温度：300 ；色谱柱：HP-INNOWAX 60 m 0.32 mm0.50 m。将样品管与空白管分别放入热脱附仪中，以上述条件进行分析。1.6 结果计算二氧化碳中苯浓度按式（1）计算：=(M-M0)T101.325pV2731 000 （1）式中：二氧化碳中苯浓度，mg/m3；M 由校准曲线计算的样品管中苯含量，ng；M0 由校准曲线计算的空白管中苯含量，ng；V 二氧化碳采样体积，L；T 采样温度，；p 采样大气压，kPa2 方法验证2.1 校准曲线的绘制分别配置浓度 2.0 g/mL、5.0 g/mL、10.0 g/mL、20.0 g/mL、50.0 g/mL、100.0 g/mL 的甲醇中苯标准溶液，用微量注射器分别移取 1 L，通过定标装置注入活化后空白管，配制成苯含量分别为 2.0 ng、5.0 ng、10.0 ng、20.0 ng、50.0 ng、100.0 ng 的标准管，依次进行分析，以苯含量为横坐标，峰面积为纵坐标绘制工作曲线。根据表 1 数据，求得线性 y=0.017 3x+0.254 6，相关系数 r 0.999，如图 1 所示。说明该方法在苯含量 2100 ng 范围内线性良好。当采样量为 2 L 时，2100 ng苯含量对应二氧化碳中苯浓度0.001 0.05 mg/m3。表 1 校准曲线测试数据苯含量/ng2.05.010.020.050.0100.0峰面积0.2700.3290.4320.6431.1091.987含量/ng浓度/mgm-3y=0.017 3x+0.254 6r=0.999 1图 1 线性与相关系数2.2 方法检出限采用空白加标的方法计算检出限。分别用微量注射器移取 1 L 浓度 2.0 g/mL 的甲醇中苯标准溶液，通过定标装置注入活化后空白管，制备等效浓度 0.001 mg/m3的空白加标样品 7 个。依次进行分析，数据见表 2 所示，根据方法检出限计算公式 MDL=St（n-1,1-a=0.99），得出方法检出限为3.110-4 mg/m3。方法检出限一方面与检测器灵敏度、仪器稳定性、定标操作有关，另一方面与二氧化碳采样量有关。二氧化碳的采样量越大，检出限越低，在安全采样体积内，可以采用适当增加采样量的方式降低检出限。表 2 方法检出限测试数据序号1234567标准偏差 S/mgm-30.001 mgm-3加标结果/mgm-30.001 10.001 10.001 10.0010.0010.001 20.000 90.000 097 6表 3 空白加标测试数据序号123456重复性 RSD回收率0.001 mgm-3加标结果/mgm-30.001 10.001 10.001 10.0010.0010.001 26.95%108.3%0.01 mgm-3加标结果/mgm-30.010 90.010 10.010 50.010 70.011 50.009 95.44%106.0%0.05 mgm-3加标结果/mgm-30.051 80.051 10.050 70.049 50.050 80.047 13.34%100.3%2.3 重复性与回收率采用空白加标的方法评价该方法的重复性与回收率。用微量注射器分别移取 1 L 浓度 2.0 g/mL、20.0 g/mL、100.0 g/mL 甲 醇 中 苯 标 准 溶 液，通过定标装置注入活化后空白管，制备等效浓度 0.001 mg/m3、0.01 mg/m3、0.05 mg/m3的标准样品各6 个。依次进行分析，相关数据见表 3。结果显示，苯浓度在 0.001 0.05 mg/m3范围时，方法重复性为 3.34%6.95%，加标回收率100.3%108.3%，说明该方法具有较好的准确性。2.4 样品检测用固体吸附/热脱附法对二氧化碳样品进样，如图 2 所示，苯与样品中其他有机物杂质、各种10国内统一刊号 CN31-1424TB2023/5 总第300期干扰分离较好。样品管峰面积 0.872 6，空白管峰面积 0.242 4，采样体积 2 L，环境温度 20，大气压 101.325 kPa 时，计算二氧化碳中苯浓度为 0.020 mg/m3。0.872 6图 2 二氧化碳中苯色谱图3 结语本文采用的固体吸附/热脱附-气相色谱法为一次热脱附法，采用 T-C 复合材料采样管，前处理简单，富集效率高，脱附速度快。该方法在苯浓度 0.001 0.05 mg/m3范围内线性良好，相关系数大于 0.999，相对标准偏差为 3.34%6.95%，加标回收率为 100.3%108.3%。该方法检出限为 3.1 10-4 mg/m3，达到了 10-10 mol/mol 级水平，可以实现食品添加剂二氧化碳中痕量苯的准确定量。参考文献1 李春瑛，韩桥，王德发，等.食品添加剂二氧化碳中苯系列气体标准物质的研究J.低温与特气，2009，27（6）：32-39.2 宋笑明，李春瑛，王德发，等.食品级二氧化碳中苯含量气相色谱分析方法的研究J.低温与特气，2009，27（2）：25-28.3 贾红丽，于富磊，张艳艳，等.固体吸附-热脱附/气相色谱-质谱法测定室内木质门中挥发性有机化合物J.标准科学，2023（5）：117-121.4 曾碧花.热脱附-气相色谱法检测燃香中的16种挥发性有机物J.检验检测，2023（1）：6-9.5 吴垚，刁玉霞，徐广通.VOCs吸附材料及其在大气监测中的应用研究进展J.石油学报，2022，38（6）：1531-1544.6 国家环境保护部.HJ 583-2010S.北京：中国环境科学出版社，2010.Determination of trace benzene in food additive carbon dioxide by solid adsorption/thermal desorption-gas chromatographyJiang Yang（Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology）Abstract:A solid adsorption/thermal desorption-gas chromatography method was established for the determination of ultra-trace benzene in food additive carbon dioxide.The method had good linearity in the benzene concentration range from 0.001 mg/m3 to 0.05 mg/m3,and the correlation coefficient was greater than 0.999.The relative standard deviation was 3.34%-6.95%,and the recoveries were 100.3%-108.3%.The detection limit of this method was 3.110-4 mg/m3,which can achieve the precise quantification of trace benzene in food additive carbon dioxide.Key words:solid adsorption/thermal desorption;gas chromatography;carbon dioxide;benzene9 陈建军，谢峰，汪小武，等.基于模糊自适应PID控制算法的螺栓扳手扭矩控制系统设计J.现代制造工程，2021，45（3）：113-119.10 孟锦涛，国海，王磊等.基于GA优化的模糊PID塑料挤出机温度控制系统设计J.工程塑料应用，2023，51（4）：84-90.Fuzzy PID temperature control system for constant temperature water bath control system based on genetic algorithm optimizationChen Yueting1，Ma Xiao2，Wang Fei1，Zhao Yucheng2（1.Shandong Metrology Testing Center；2.Shandong Institute of Metrology and Science）Abstract:For this paper,we propose a constant temperature water bath control system by fuzzy PID,which utilizes Genetic Algorithm to optimize its fuzzy control rule table.In the optimization method,we adopt a binary coding method to encode the fuzzy control rule table and establish a fitness function using control time.Then,we optimize the fuzzy control rule table using selection,crossover,and mutation to achieve precise temperature control.The system simulation results show that the proposed temperature control system can improve the speed of regulation and ensure the stability of the temperature regulation process.Key words:constant temperature water bath;temperature control;fuzzyPID control;Genetic Algorithm（上接第 7 页）