高性能阻燃聚乙烯材料的制备与表征.pdf

总第2 16 期2023年第11期科研与开发摘要：在PE树脂中加入高纯度的十溴二苯乙烷和三氧化二锑作为阻燃剂、抗氧剂、增韧剂和润滑剂，制备得到了值得高性能阻燃聚乙烯材料。测试结果表明,所制备的高性能阻燃聚乙烯材料阻燃性能优异，阻燃等级为UL94V2，延燃时间短力学性能优异，耐应力开裂性好，在环境试剂中浸泡时间超过14天不开裂；且其制备方法简单，原料充足，生产成本低，易于进行工业化大规模生产。关键词：阻燃；聚乙烯；耐应力；开裂中图分类号：TB340引言聚乙烯是一种典型的热塑性塑料，分子是长链线型结构或支结构，为典型的结晶聚合物，是无臭、无味、无毒的可燃性白色粉末,成型加工的PE树脂均是经挤出造粒的蜡状颗粒料,外观呈乳白色1-4。聚乙烯种类繁多，按照分子量的不同可以分为：低分子量聚乙烯、普通分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯是一种分子量在150 万以上的、线性结构的、具有优异的耐摩擦性、耐冲击性、自润滑性、耐化学药品性、耐低温、卫生无毒和拉伸强度高等性能的热塑性工程塑料,在工业、农业、医疗、建筑、化工和国防等领域应用广泛，尤其在管材中的应用最为普遍56 。O但是PE对于环境应力很敏感，在应力或者环境介质的作用下，表面产生应力开裂现象，加工过程中会残留应力或者应变，导致PE产生脆性开裂,裂口表面光滑,而且PE其耐环境应力开裂随着熔体指数的增大而降低7-9 。卢允文10 等人研究发现PE在加工过程中会残留应力或者应变，导致PE产生脆性开裂，裂口表面光滑，而且PE其耐环境应力开裂随着熔体指数的增大而降低。对于一般注塑级PE材料，特别是阻燃聚乙烯，阻燃剂的加入会破坏PE的结晶,注塑时残留的内应力导致制件产生脆性开裂。为此,开发解决现有技术中聚乙烯材料难以兼具优良的阻燃性能、耐应力开裂性能和高冲击强度的问题,开发阻燃聚乙烯材料是研究工作者的重点方向之一。1实验部分1.1仪器与材料本实验使用到的原材料信息见表1,仪器设备信息见表2。1.2材料制备按照表3 的配方表，依照以下工艺制备高性能阻燃聚乙烯材料。收稿日期:2 0 2 3-0 4-18作者简介：蔡智勇，男，19 8 2 年出生，毕业于广东工业大学，本科，工程师，研究方向为高分子材料产业化研究。山西化工Shanxi Chemical Industry高性能阻燃聚乙烯材料的制备与表征蔡智勇，张翼翔，叶俊杰，何小欢，熊金标（广东聚石化学股份有限公司，广东清远51150 0）文献标识码：A垂直水平燃烧试验仪1)将PE树脂、十溴二苯乙烷、三氧化二锑、抗氧剂、增韧剂和润滑剂按照比例称取之后在搅拌锅中混合均匀,时间设置为2 min。2)将步骤1)的物料在双螺杆挤出机中混炼挤出、拉条、切粒、筛分，得到阻燃聚乙烯材料。混炼挤出温度为10 0 17 0，物料通过喂料口进人同向双螺杆挤出机进行混炼挤出，同向螺杆挤出机的螺杆直径为36mm,螺杆长径比为44：1。2结果与讨论2.1物理性能采用CG110E卧式注射机分别对样品进行注射成型（成型工艺条件：注射温度（加料口）17 5、18 5、190（喷嘴）、注射压力3 5MPa、保压时间8 s、冷却时间12 s）,制备成标准样条,再进行性能测试,测试结果如表4所示。Total 216No.11,2023D0I:10.16525/14-1109/tq.2023.11.006文章编号：10 0 4-7 0 50(2 0 2 3)11-0 0 16-0 2表1原材料信息材料名称型号PE树脂DMDA8008PE树脂MG70十溴二苯乙烷RDT-3三氧化二锑抗氧剂增韧剂增韧剂增韧剂增韧剂润滑剂表2 主要仪器设备信息仪器设备型号熔融指数仪Mflow塑料拉伸试验机Z005冲击试验仪HIT5.5HVR-4生产厂家福建联合石化卡塔尔石化寿光卫东化学广西日星金属化工B215巴斯夫DFDA7042茂名石化DNDA7144茂名石化7470M台湾塑胶7240M台湾塑胶PE蜡青岛邦尼化工生产厂家德国ZwickRoell德国ZwickRoell德国ZwickRoll东莞市万佳仪器2023 年第 11期原料试样1试样2 订试样3试样4试样5对比样对比样对比12MG7090.584.3DMDA80080十溴二苯34.0艺烷三氧化1二PE蜡0.3B2150.2DFDA70420DNDA714407470M57240M0测试试样试样试样试样试样对比对比对比原料标准12345样1样2 样3熔融指数/ASTMD51438.5488.249468.2(g/10 min)1238断裂伸长ASTMD198205750 200700191186674率1%638弯曲模量ASTMD124129906129931122128918/MPa790悬臂梁缺口冲击强ASTMD371426483984336639835度(2 3)/256(kJ/m)阻燃等级UL94V-2V-2V-2V-2V-2V-2V-2V-2(1.6 mm)阻燃等级UL94V-2V-2V-2V-2V-2V-2V-2V-2(3.2 mm)本研究选用的PE树脂，无论是LDPE或者是HDPE树脂,都是注塑级的,其流动性较高的,而PE其耐环境应力开裂随着熔体指数的增大而降低,而且制件注塑完成后都会有内应力残留，所以此类PE树脂的性能很差，基本上浸泡环境试剂3 h内即出现开裂情况。但由于应用条件需要较高流动性的基材树脂,则为了解决该类材料应力开裂问题，本研究通过添加增韧剂LLDPE或者和EVA进行改善。一方面，增韧剂可以在PE树脂的分子链上形成一些支链，提高PE的支化度，从而影响到PE树脂的结晶，减少大球晶的出现，避免大球晶成为应力集中点，阻止了裂纹的产生,从而提高了耐应力开裂性能；另一方面,本研究选用的增韧剂LLDPE或者/和EVA本身和PE树脂的相容性好,可以提高阻燃聚乙烯的韧性。2.27耐应力开裂将注塑成样条之后，在顶针位置(有内应力)打入一颗螺丝钉，使其释放内应力点,将有打螺丝的样条一端浸泡在有烷基酚聚氧乙烯醚烧杯中,放在水浴锅中，设置7 0 进行恒温，每次放入3 根样条，全部开裂则停止测试，超过3 3 6 h也停止测试。结果见表5和图1 所示。蔡智勇,等：高性能阻燃聚乙烯材料的制备与表征表3 实实验配方表084.308064.01.22.50.30.30.20.2500051000表4样品物理性能表5样品耐应力开裂性能3原料试样1试样2 试样3 试样4试样5090.590.508061.22.50.30.30.20.205505005对比样1对比样2对比样30浸泡环境试0033110.30.30.20.2000500508972.50.30.20000剂时间（剂1803363362162367022烷基酚聚氧艺烯醚）/h浸泡环境试剂时间（纯1803363362162367022净水）/h1-1i试样2 样条图1耐应力开裂测试将测试例1中的开裂性能测试中环境试剂烷基酚聚氧乙烯醚改为纯净水，进行测试,实施例和对比例的样条浸泡3 3 6 h以上都没有出现开裂情况。由此可知,表5中耐应力开裂性能的测试中,在环境试剂烷基酚聚氧乙烯醚作用下的样条开裂，没有出现样条溶胀或者溶解的情况,属于物理反应,不是化学变化。表5测试结果可知，低VA含量的EVA在解决应力开裂性能上差于高VA含量的，加人LLDPE+E-VA可以更好的提高阻燃聚乙烯的耐应力开裂性能，且加人LLDPE与高VA的EVA防止应力开裂效果更佳。从图1也可看出，试样2 制得的聚乙烯样条在上述浸泡测试后完整，而对比样3 制得的聚乙烯样条在螺丝钉一端出现开裂，在HDPE中加入EVA和/或LLDPE可以很好地解决耐应力开裂问题。这是因为，注塑级LDPE和HDPE本身的耐应力开裂性能很差。3结论本研究制备得到的阻燃聚乙烯材料阻燃性能优异,阻燃等级为UL94V-2,延燃时间短,力学性能优异,性能良好,在环境试剂中浸泡时间超过14d不开裂；且其制备方法简单，原料充足，生产成本低，易于进行工业化大规模生产。1余大荣，辛勇.超高分子量聚乙烯改性研究进展J.中国塑料，2022,36(8):135-145.2袁玉龙，马金欣，吴荣炜，等.聚乙烯生产工艺技术进展J.现代塑料加工应用,2 0 2 2,3 4(4)：48-51.3程海涛，申献双.HDPE高密度聚乙烯最新改性研究进展J.塑料工业,2 0 2 0,48(2):1-8,6 3.4王庆.国内外聚乙烯生产工艺研究新进展J.化工设计通讯，2019,45(7):99-100.5呼嘉楠，徐锦权,薛彬彬.高密度聚乙烯制备工艺及应用研究J.化工设计通讯，2 0 2 1,47(6)：58-59.(下转第2 0 页）331-2对比样3 样条参考文献山西化工第43 卷中可有效采用其他方法进行产量调整，即在氨合成工艺调整中可忽略不同催化剂材料表面活性位点数对氮合成产量的影响，重点使用外加电压和初始氮气和氢气比例调整来实现氮合成产量提升。4氨合成产量影响因素最佳参数的工程应用上文中通过等离子体流体动力学模型，实现外加电压、初始氮气和氢气比例、催化剂材料表面活性位点数三种氨合成产量影响关键因素的仿真分析,进而发现催化剂材料表面活性位点数对氨合成产量的影响较小，而实验结果表明,施加电压、初始氮与氢的配比对实验结果有很大的影响,其中最优的工艺条件是7.7kV,初始氮氢比为1：2。为确认离子体流体动力学模型有效性,将仿真分析获得的最佳外加电压和最佳初始氮气比应用于等离子体催化氮合成工艺生产实践，并由此实现应用最佳参数值前后氨合成产量的对比分析。最终研究表明,相较于工艺改进前,改进后氮气产量提高19.8 9%，此结果证明等离子体流体动力学模型仿真分析具有较强可行性，可在后续氮合成产量影响因素仿真分析中进行参考应用。Analysis of Factors Affecting Ammonia Synthesis Yield(Shanxi Tianji Luan Chemical CO.,Ltd.,Changzhi Shanxi 046000,China)Abstract:Based on the plasma enhanced catalytic mechanism,a plasma fluid dynamics model was constructed.This model mainlyconsiders 47 particles and 379 reactions,including gas-phase reactions and heterogeneous reactions on the catalyst surface.It caneffectively analyze the key parameters affecting ammonia synthesis yield,such as electric field strength,electron energy,and electrondensity.The factors affecting ammonia synthesis yield are analyzed from three perspectives:applied voltage,initial nitrogen and hydrogengas ratio,and the number of active sites on the catalyst material surface,in order to obtain the optimal parameter values.In addition,tofurther validate the effectiveness of the plasma fluid dynamics model,the optimal parameter values of ammonia synthesis yield influencingfactors obtained based on the model will be applied to engineering practice,confirming that nitrogen production can be increased by19.89%.Key words:plasma;ammonia synthesis;influencing factors;fluid dynamics model(上接第 17 页）6康齐德.聚乙烯生产工艺与应用的研究J.石化技术,2 0 2 0,2 7(9):167.7草韩丽美，孟德颖，葛庆海，等.聚乙烯耐环境应力开裂性能测试方法的研究进展J.油气田地面工程，2 0 19,3 8(Z1)：4-8.8陈祖敏.影响聚乙烯管材耐环境应力开裂的因素及对策.塑料Preparation and Characterization of High-performance Flame-retardant PolyethyleneCai Zhiyong,Zhang Yixiang,Ye Junjie,He Xiaohuan,Xiong Jinbiao(Polyrocks Chemical Co.,Ltd.,Qingyuan Guangdong 511500,China)Abstract:In this article,high-purity decabromodiphenylethane and antimony trioxide were added to PE resin as flame retardants,antioxidants,tougheners,and lubricants to prepare high-performance flame-retardant polyethylene materials.The test results show that theprepared high-performance flame-retardant polyethylene material has excellent flame retardancy,with a flame retardant grade of UL94V2,short ignition time,excellent mechanical properties,good stress cracking resistance,and no cracking after soaking in environmental reagentsfor more than 14 days.And its preparation method is simple,the raw materials are sufficient,the production cost is low,and it is easy tocarry out industrial large-scale production.Key words:flame retardant;polyethylene;stress resistance;crack5结语综上所述，基于等离子体增强催化机理，构建等离子体流体动力学模型。模型可以实现外加电压、初始氮氢比、催化剂材料表面活性位点3 个合成氨产率主要影响因子的模拟计算,并且结合工程应用结果可知，模型仿真结果所获取的最佳关键参数具有较强可行性,所以不仅可将等离子体流体动力学模型应用于仿真模拟实践，还可以根据其所获取的仿真结果对现有生产工艺进行优化调整，提高生产经济效益参考文献1林炳裕,吴玉远,方笔耘，等.氧化负载钉催化剂中钉表面密度对氨合成活性和氢中毒的影响J.催化学报，2 0 2 1,42(10):17 12-1723.2朱明,梅华.3 MPa分段式反应吸附耦合的氨合成工艺模拟J.现代化工,2 0 2 1,41(8):2 0 8-2 13.3颜鑫，李练昆.Amomax-10/10H氨合成催化剂升温还原理论与实践J.无机盐工业,2 0 2 1,53(4):6 7-7 2.4孙珍珍,刘化章,叶攀,等.Fe(1-x)O基氨合成催化剂助催化剂的优选J.化工进展,2 0 2 2,41(4)：18 8 6-18 9 3.5走赵景林.浅析氢氮比对氨合成反应的影响J.石油石化物资采购,2 0 19(8):58.Li Zejin科技,2 0 0 0(6):2 7-2 9.9委魏江涛.高密度聚乙烯耐环境应力开裂改性及性能研究D.贵州：贵州大学,2 0 16.10】卢允文，贺金娴，高致远.聚乙烯的环境应力开裂J.塑料工业，1981(2):24-27.Materials