第三章-计算机分子模拟简介.ppt

,美国国家科学研究委员会（,1995,）,材料设计（,materials by design,）一词正在变为现实，它意味着在材料研制与应用过程中理论的份量不断增长，研究者今天已经处在应用理论和计算来设计材料的初期阶段。,材料科学的计算与理论技术,材料设计在材料研究中的地位,第三章,计算机分子模拟简介,一、计算科学与理论和实验的关系,二、计算科学的工作流程,三、计算机分子模拟的,层次,四、计算机分子模拟的主要内容,五、量子力学层次的模拟方法,六、分子力学方法,七、统计力学方法,八、介观层次的模拟,九、宏观层次的模拟,十、对接技术,中国首次实现量子反常霍尔效应，美刊称是里程碑,由清华大学教授、中国科学院院士,薛其坤,领衔的团队历时,4,年，实现了反常霍尔效应的量子化，是世界基础研究领域的一项重要科学发现。该结果于,3,月,14,日在线发表于美国,科学,杂志。,霍尔效应,是电磁效应的一种，这一现象是美国物理学家霍尔于,1879,年在研究金属的导电机制时发现的。当,电流,垂直于外磁场通过导体时，在导体的垂直于,磁场,和电流方向的两个端面之间会出现,电势差,，这一现象就是霍尔效应。这个电势差也被称为霍尔电势差。,在量子霍尔效应家族里，至此仍未被发现的效应是“量子反常霍尔效应”,不需要外加磁场的量子霍尔效应,。,2010,年，,中科院物理所方忠、戴希,带领的团队与张首晟教授等合作，,从理论与材料设计上取得了突破,，他们提出,Cr,或,Fe,磁性离子掺杂的,Bi2Te3,、,Bi2Se3,、,Sb2Te3,族拓扑绝缘体能形成稳定的铁磁绝缘体，是实现量子反常霍尔效应的最佳体系,Science,，,329,61(2010),。他们的计算表明，这种磁性拓扑绝缘体多层膜在一定的厚度和磁交换强度下，即处在“量子反常霍尔效应”态。,该理论与材料设计的突破引起了国际上的广泛兴趣，许多世界顶级实验室都争相投入到这场竞争中来，沿着这个思路寻找量子反常霍尔效应。,“量子反常霍尔效应”从理论研究到实验观测的全过程，都是由我国科学家独立完成。,理论计算得到的磁性拓扑绝缘体多层膜的能带结构和相应的霍尔电导,计算机模拟对理论而言,，,它所依据的理论原理和数学方程式有理论提供的，其结论还需要理论来分析检验；,为理论研究提供计算数据及进行复杂数值解的方法和手段。,二、计算机模拟与理论、实验的关系,计算机模拟与理论和实验相互联系，相互依赖，相辅相成。,计算机模拟对实验而言,，,它所依赖的数据是由实验提供的，其结果还要实验来分析检验；,对实验数据的分析，可以模拟实验过程。,实验,理论,计算机,计算,指导实验,解释实验,指导理论,验证理论,产生数据信息,模拟实际过程,指导实验,分析数据信息,控制实验仪器,提供方程组,解释结果,指导理论,精确计算,大尺度计算,美国著名的洛斯阿莫斯科学实验室的专家率先在世界上模拟生命中的一个基本遗传过程,活细胞中有超过,100,万个原子参与的蛋白质“组装”，为此科学家动用了一台全球最大功率的计算机。,一、计算机分子模拟的工作流程,第二节、计算机分子模拟方法的工作流程,具体问题,物理、化学模型,数学模型,分析计算结果,上机计算,编制算法程序,对具体问题进行分析，要抓住问题的主要矛盾和矛盾的主要方面，进行各种必要的近似，建立物理、化学模型。,数学建模是利用数学语言模拟物理模型。把物理模型抽象、简化为某种数学结构是数学模型的基本特征。,物理、化学模型,数学模型,第三节、计算机模拟的层次,10,-10,m,10,-9,m,10,-7,m,10,-3,m,10,0,m,空间尺度,10,-15,s,10,-12,s,10,-9,s,10,0,s,10,3,s,时间尺度,量子力学层次,统计力学层次,介观层次,宏观层次,10,-10,m,10,-9,m,10,-7,m,10,-3,m,10,0,m,空间尺度,10,-15,s,10,-12,s,10,-9,s,10,0,s,10,3,s,时间尺度,微观模拟,量子力学层次,统计力学层次,介观层次,宏观层次,量子力学,？,只有量子力学才能描述原子核与电子的运动规律,，分子计算科学最底层的层次就是,量子力学层次,，它也是其他更高层次计算的基础。,在,Cu2O(001),表面的吸附构型,全电子密度等值面图,如果计算的出发点是原子或分子间的相互作用力，而不考虑原子内部的变化，则称该层次为原子分子层次，这一层次的计算一般都基于统计力学，所以又称之为,统计力学层次,。,腐蚀介质粒子在缓蚀剂膜中扩散行为的研究,液相条件下多个缓蚀剂分子在金属表面吸附,另外，由于大分子,(,包括聚合物和生物大分子,),以及某些相对稳定的分子聚集体,(,如胶体,),的性质既不同于小分子也有别于连续的宏观物质，而这类物质无论在自然界还是对于人类生产实践都具有特别重要的意义，通常将这一层次称为,介观层次,，即介于原子分子层次和,宏观层次,之间。,表面活性剂在水溶液中自聚集,MM,将对象层次化使得研究在各个层次上分别展开，但层次间显然是相互关联的，如何描述这种关联,即在较低层次中的变化在较高层次中以何种方式得以体现,就是,对接技术,(bridging techniques),的任务。,QM,直接通过计算机模拟预测物质性质。,有些苛刻的条件目前的实验技术难以达到,(,如地球物理化学中的高温高压,),，而有些性质无法通过实验测定,(,如长链烷烃在其临界点以下就会裂解，因而无法测定临界点,),，此时分子模拟却可大显身手。,借助计算机模拟能系统地研究微观作用对宏观性质的影响,，从而能更理性地设计新物质，有效地降低开发成本。,通过计算机模拟能够发现一些新的现象,，从而深化人类对自然界本质的认识，如硬球流体的一阶凝固相变、,型冰的发现等。,检验统计力学理论的合理性。,如前所述某些简单体系能够用统计力学理论方法求解，为了衡量该理论准确与否，需要将同一体系的分子模拟结果作为其检验标准。,计算机模拟的重要性,:,第五节、量子力学层次的模拟方法,只有量子力学才能描述原子核与电子的运动规律，计算科学最底层的层次就是,量子力学层次,，它也是其他更高层次计算的基础。,描述微观粒子运动状态的函数称为微观粒子的波函数。,一个微观粒子的量子态用波函数 来描述，当,确定后，粒子的任何一个力学量的平均值以及它取各种可能测量值的几率都完全确定。,力学量的平均值在量子力学中的表达式为,：,核心问题：,要解决量子态如何随时间变化以及在各种具体情况下如何求出波函数 。,薛定谔方程是量子力学中最基本的方程，其地位与牛顿方程在经典物理中的地位相当。,1926,年，奥地利著名物理学家,薛定谔,建立了描述微观粒子运动状态的波函数所满足的方程,薛定谔方程。,由于多电子体系的薛定谔方程无法精确求解，目前已发展出多种手段来,近似,求解。这些方法可分为,:,从头算分子轨道法,(,ab initio,molecular orbital,MO),电子密度泛函理论,(electrical density functional theory),半经验分子轨道法,(semi-empirical MO),3,大类,.,量子力学层次,的计算通过求解薛定谔方程得到决定电子运动状况的,波函数,，进一步可以计算分子的其他性质，如标准生成焓、键能、几何构型、偶极矩、电荷分布以及各种光谱性质等。,我从事物理学研究已有五十多年，但是获得的却是诺贝尔化学奖。这反映出物理中的电子是物理学研究的一个重要课题，恐怕也是化学研究领域最重要的课题。,Walter Kohn,1998,年诺贝尔化学奖获得者,今天，化学学科正在经历着一场革命的阵痛，它正在从实验科学向数学科学拓展。,John A.Pople,1998,年诺贝尔化学奖获得者,量子化学已经发展成为广大化学家所使用的工具，将化学带入一个新时代，在这个新时代里实验和理论能够共同协力探讨分子体系的性质。化学不再是纯粹的实验科学了。,John A.Pople,A+B,C,D,E,？,Co,+,-ON,2,的结合？,(Co,+,O),三重态：,25.3,kcal/mol,三重态,五重态：,16.3,kcal/mol,？,2p(O),2s(O),4,s3d(Co,+,),五重态,6.6 kcal/mol,11.0 kcal/mol,自由基是非常活泼的，在下图中用不同的颜色标记出了胸腺嘧啶分子表面对自由基攻击的敏感程度。其中黄色靶心的位置更容易被攻击。,芳环分子在过渡金属表面的相互作用不仅因其作为一种模型体系而有很大的价值，而且是氢化和氢解催化反应的前身，对于光化学反应也是十分重要的。在研究过程中，,2.6-,二甲基吡啶与铜是我们发现的一种新的吸附类型。（,小分子在金属表层吸附过程的研究,）,Lowest unoccupied molecular orbital(LUMO),Highest occupied molecular orbital(HOMO),第六节、分子力学方法,以上介绍的量子力学,(quantum mechanics,QM),方法在计算中都涉及到了电子的运动情况，因而计算量很大，目前还不能进行“大”分子的计算。对于像聚合物、蛋白质、核酸等在当今化学中备受关注的大分子，不得不用,分子力学,(molecular mechanics,MM),方法来处理。,分子力学从本质上说上是,能量最小值方法,，即在原子间相互作用势的作用下,通过改变粒子分布的几何位型,以能量最小为判据,从而获得体系的最佳结构。,其中,E,c,是键的伸缩能，,E,b,是键角弯曲能，,E,t,是键的二面角扭转能，,E,nb,是非键作用能，它包括,van der Waals,作用能，偶极（电荷）作用能、氢键作用能等。,分子的空间能,E,s,可表示为：,应用举例,第七节、统计力学方法,1,、宏观化学现象是,10,24,个分子（原子）的,集体行为,，固有统计属性,2,、,量子力学方法的局限性,：对象为平衡态、单分子或几个分子组成的体系；不适用于动力学过程和有温度压力变化的体系。,分子模拟的两种主要方法,：,分子动力学法,(MD,，,Molecular Dynamics),基于粒子运动的经典轨迹,Monte Carlo,法,(MC),基于统计力学,Monte Carlo,方法（,Monte Carlo Method,）,Monte Carlo,原为地中海沿岸,Monaco(,摩纳哥,),的一个城市的地名,是世界闻名的大赌场，,Monte Carlo,方法的随机抽样特征在它的命名上得到了反映。,Monte Carlo,方法解决的问题：,1,、,问题本身是确定性问题,，要求我们去寻找一个随机过程，使该随机过程的统计平均是所求问题的解；,2,、,问题本身就是一个随机过程,，可根据问题本身的实际过程来进行计算机模拟，并采用统计方法来求得问题的解。,问题本身是确定性问题,问题本身是一个随机过程,晶体生长过程中某些时刻的原子位置图,晶相逐渐向液相推移，液相原子最后找到自己的平衡位置，结晶结束，全部液相转变为固相。,分子动力学模拟（,Molecular dynamics simulation,）,MD,是一种确定性方法，它用经典力学来描述所模拟体系，通过数值求解运动方程得到粒子在相空间的轨迹，即其任意时刻的微观状态，在达到平衡以后就可以测定感兴趣的性质。,属于微观尺度的模拟技术。,牛顿力学,统计力学,Layer-Cell Modeler easily creates simulation of water-benzene interface,在体系内部物理性质和化学性质完全均一的一部分称为“相”（,Phase),。相与相之间在指定的条件下有明显的界面，在界面上，从宏观的角度看，性质的改变是飞跃式的。,Ru-Al,合金断裂过程动态模拟,C.S.Becquart,D.Kim,J.A,Rifkin,and P.C.Clapp,Mat.Sci.Engin,.,A170,87(1993),断裂点周围的损坏区域,Molecular dynamics simulations of the adsorption of industrial silane molecules at a zinc oxide surface,第八节 介观层次的模拟,由于大分子,(,包括聚合物和生物大分子,),以及某些相对稳定的分子聚集体,(,如胶体,),的性质既不同于小分子也有别于连续的宏观物质，通常将这一层次称为,介观层次,(mesoscale),，即介于原子分子层次和宏观层次之间。,目前处理介观问题的方法是,粗粒化技术,。即将某个区域作为一个整体来处理，而不考虑其内部细节。粗粒化的引入大大降低了计算强度。,介观问题,用珠子表示多个原子或分子的集合体，以珠子作为模拟的最小单元,Collagen,DNA polymerase,Muscle protein,Antibodies,enzyme,介观层次计算所涉及的内容多种多样，如聚合物性质与其结构的关系、胶体的凝聚和老化、高分子的自组装和蛋白质折叠等，共同点是其复杂性。,介观层次模拟方法应用实例,岩石发生润湿发转,图一 水流作用下，无表面活性剂，油珠在亲水表面形态的演化,岩石润湿性发生变化后，油珠运动形式发生变化。加入表面活性剂后，油珠铺展成液膜，以液膜方式运移，为后面油相的移动提供便利。,图二 水流作用下，有表面活性剂，油珠形态的演化,1,、介观层次的,长度标度,在,10,nm,10,m,之间，而边长为,10,m,的立方体将包含高达,10,15,个原子，对如此巨大的体系进行模拟是难以想像的。,总之，这个层次的直接模拟非常困难，即使目前的大型计算机也只能勉强承受。,介观层次现象的理论尚处于起步阶段，远不如前述的两个层次成熟，,一些模型只是对原子分子层次或宏观层次所作计算的经验性外推，很多实验现象都不能得到合理解释。,存在的困难：,2,、另一方面,时间标度,往往超过,100 ns,，大大超过了目前,MD,所能模拟的,时间,(,一般不足纳秒级,),。,第九节 宏观层次的模拟,有限差分法,有限元法,1,、应用微分方程型数学模型,2,、应用积分方程型数学模型,矩量法,边界元法,数值积分法,数值模拟方法,抽象,物理模型,算法设计,工程问题,结果输出,Discretizations,node,基本方法演示,Structural/Stress,、,Fluid Flow,、,Heat Transfer,Electro-Magnetic Fields,、,Soil Mechanics,、,Acoustics,应用领域,Irregular Boundaries,Different Materials,Variable Element Size,Easy Modification,Dynamics,Nonlinear Problems,优势特点,学习有限元所需的理论基础,1,、学科理论,理论力学、材料力学、结构力学、弹性力学、流体力学、传热学等；,2,、数学基础,线性代数、变分原理、加权余量法；,3,、计算机基础,计算机的一般知识、算法特点、并行计算、编程。,石油领域的应用,模拟聚合物驱油过程,化学驱油剂在地层的的分布,油藏分布,注气开发,对接技术,就是用于连接各个层次的技术，即如何将较低层次的计算结果用于较高层次的计算。,第十节 对接技术,1,、混合方法,(hybrid QM/MM method),2,、密度泛函与分子动力学模拟方法的结合,3,、有限元与分子动力学模拟方法的结合,4,、有限元与量子力学方法方法的结合,CPMD,分子动力学方法是一种对接技术，它将量子力学的计算直接整合到,MD,中，其,MD,每一步所需的力都来自量子力学计算。尽管,CPMD,计算强度相当大，目前只能处理含数百个原子的体系，但无疑是一种很有前途的对接技术。,一、量子力学层次,从头计算分子轨道法、电子密度泛函理论、半经验分子轨道法,、分子力场方法、混合方法。,二、统计力学层次,1,、统计力学理论方法,2,、分子模拟方法,2.2,、,Monte Carlo,方法。,2.1,、分子动力学,三、介观层次,四、宏观层次,五、对接技术,计算机分子模拟方法,量子力学层次,统计力学层次,介 观 层 次,宏 观 层 次,结语,目前工业面临的巨大挑战是如何推出性能优越、功能齐备的新产品新材料，推动社会经济的进步。为此必须寻求一种指导开发新产品新材料的科学理论。因而在对于物质科学的认识达到了前所未有高度的今天，如何理性地发现与合成物质并深入地探讨分子结构与宏观材料和产品性质之间的关系已经成为化学工程的重要研究课题。,计算材料学是和化学、物理、材料工程密切相关的物质科学的前沿之一，相信它会为这些相关学科注入新的活力。,