物理化学(上)电子教案—第三章.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,物理化学(上)电子教案第三章,物理化学(上)电子教案第三章物理化学(上)电子教案第三章第三章 热力学第二定律3.1 自发过程的共同特征-不可逆性3.2 热力学第二定律3.3 卡诺循环与卡诺定理3.4 熵的概念3.5 Clausius不等式与熵增加原理3.7 熵变的计算3.9 热力学第二定律的本质和熵的物理意义2,第三章 热力学第二定律,3.1,自发过程的共同特征,-不可逆性,3.2,热力学第二定律,3.3,卡诺循环与卡诺定理,3.4,熵的概念,3.5,Clausius不等式与熵增加原理,3.7,熵变的计算,3.9,热力学第二定律的本质和熵的物理意义,2,3.10,亥姆霍兹函数与吉布斯函数,3.12,G,的计算示例,3.13,热力学函数的一些重要关系式,第三章 热力学第二定律,3.11,变化的方向与平衡条件,3,3.1,自发过程的共同特征,自发变化,某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。,自发变化的共同特征不可逆性,。任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。,(1),气体向真空膨胀；,(2),热量从高温物体传入低温物体；,(3),浓度不等的溶液混合均匀；,(4),锌片与硫酸铜的置换反应等。,它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。,4,1、气体的真空膨胀，让膨胀的气体恢复原状时对他进行等温压缩。,这样环境对系统作了,W,的功，,3.1,自发过程的共同特征,自发过程的逆过程为什么不能自动的向逆方向进行?,而且,Q=-W,(系统放热)，,这样环境失去了功，得到了热。要环境也恢复到原来的状态，则把热完全转变为功，而不发生其它变化。,5,但经验告诉我们功可以自发地全部变成热，而热不可能全部转变为功而不发生其它变化。,结论：,自发过程的不可逆性的最根本的原因是热功转换的不可逆性来决定的。,功可以自发地全部变为热，但热不可能全部变为功而,不发生其它变化,。,3.1,自发过程的共同特征,6,3.2 热力学第二定律,（The Second Law of Thermodynamics）,克劳修斯（,Clausius,）的说法：,“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”,开尔文（,Kelvin,）的说法：,“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(,Ostward,)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。,第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。,7,(1)热力学第二定律是在能量守恒原理的基础上发展起来的，因此热力学第二定律必须服从能量守恒原理。,第一定律,告诉我们,能量是不生不灭守恒的,；,第二定律,则告诉我们,能量在转换过程中是有方向性的,，,即功可以全部转变为热，而热不可能全部转变为功而不引起其他变化。,将热转变为功的机器叫热机，热机的效率总是小于1的。,关于热力学第二定律的三点说明：,8,(2)在热力学上强调“热不能全部转变为功”，是指在一定条件下，即在,不引起其他任何变化的条件下,，,热不能全部转变为功。,而理想气体的等温膨胀过程 dT=0 U=0 Q=W 体系所吸的热就全部用来做功了，但是此时体系的体积变大，压力变小了，引起了其它变化。,(3)热功转换的方向性与自发过程的方向性紧密相关，我们所关心的正是过程的方向和限度问题。所以我们将从热功转换入手，去找出一些新的状态函数，用它们来,判断过程的方向与限度,。,关于热力学第二定律的三点说明：,9,3.3,卡诺循环与卡诺定理,卡诺循环,热机效率,冷冻系数,卡诺定理,10,1、卡诺循环,（Carnot cycle）,1824,年，法国工程师,N.L.S.Carnot(17961832),设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，,一部分,通过理想热机用来对外,做功,W,，另一部分,的热量放给低温 热源,。这种循环称为卡诺循环。,11,1、,卡诺循环（,Carnot cycle,）,1 mol,理想气体的工作物质在卡诺循环的,pV,图上可以分为四步来进行：,过程,1,：等温（,T,h,即,T,2,）可逆膨胀由,p,1,V,1,到,p,2,V,2,（A到B）,所作功如,AB,曲线下的面积所示。,12,1、,卡诺循环（,Carnot cycle,）,13,1、,卡诺循环（,Carnot cycle,）,过程,2,：绝热可逆膨胀由,p,2,V,2,T,2,到,p,3,V,3,T,1,(B到C）,所作功如,BC,曲线下的面积所示。,14,1、,卡诺循环（,Carnot cycle,）,15,1、,卡诺循环（,Carnot cycle,）,过程,3,：,等温(,T,C,即,T,1,)可逆压缩由,p,3,V,3,到,p,4,V,4,（C到D）,环境对系统所作功如,DC,曲线下的面积所示,16,1、,卡诺循环（,Carnot cycle,）,17,1、,卡诺循环（,Carnot cycle,）,过程,4,：绝热可逆压缩由,p,4,V,4,T,1,到,p,1,V,1,T,2,（D到A）,环境对系统所作的功如,DA,曲线下的面积所示。,18,1、,卡诺循环（,Carnot cycle,）,19,1、,卡诺循环（,Carnot cycle,）,第一步：,第二步：,第三步：,第四步,20,1、,卡诺循环（,Carnot cycle,）,整个循环：,是系统所吸的热，为,正值,，,是系统放出的热，为,负值,。,即,ABCD,曲线所围面积为热机所作的功。,21,1、,卡诺循环（,Carnot cycle,）,22,根据绝热可逆过程方程式,所以,(1),代入（1）中得,2、,热机效率,23,2,、热机效率,任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功,W,，,另一部分 传给低温 热源。将,热机所作的功与所,吸的热,之比值称为热机效率,，或称为热机转换系数，用 表示。恒小于,1,。,所以,24,卡诺循环的,热温商,所以,卡诺循环中两个热源的热温商之和等于零。,25,3、,冷冻系数,如果将卡诺机倒开，就变成了致冷机，这时环境对系统做功,W,，从低温 热源吸热 ，而放给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。,式中,W,表示环境对系统所作的功，是正的。冷冻系数也是正的。,P91例题,26,4,、卡诺定理,卡诺定理：,所有工作于同温高温热源和同温低温热源之间的热机，其效率都不超过可逆机，即可逆机的效率最大。,卡诺定理推论：,所有工作于同温高温热源与同温低温热源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。,卡诺定理的意义：,（,1,）引入了一个不等号 ，原则上解决了过程的方向问题；（,2,）解决了热机效率的极限值问题。,27,3.4,熵的概念,1、从卡诺循环得到的结论,2、任意可逆循环的热温商,3、熵的引出,4、熵的定义,28,1、,从卡诺循环得到的结论,卡诺循环中，热温商之和等于零。,或：,29,2、,任意可逆循环的热温商,证明如下,：,任意可逆循环的热温商之和等于零,即：,同理，对MN过程作相同处理，使MXOYN折线所经过程作的功与MN过程相同。,VWYXV就构成了一个卡诺循环,。,(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，,(1)在如图所示的任意可逆,循环的曲线上取很靠近的,PQ,过程；,(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形,PVO,和,OWQ,的,面积相等,，,这样使,PQ,过程与,PVOWQ,过程所作的,功相同,。,30,2、,任意可逆循环的热温商,31,2、,任意可逆循环的热温商,用相同的方法把任意可逆循环分成许多,首尾连接的小的卡诺循环,，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，恰好彼此抵消，这样两个过程的功恰好抵消，是不存在的。,从而使众多小卡诺循环的,总效应,与任意可逆循环的,封闭曲线,相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的,环路积分等于零,。,或,32,2、,任意可逆循环的热温商,33,3、,熵的引出,用一闭合曲线代表任意可逆循环。,可分成两项的加和,在曲线上任意取A，B两点，把循环分成A,B和B,A两个可逆过程。,根据任意可逆循环热温商的公式：,34,3、,熵的引出,说明任意可逆过程的热温商的值决定于始、终态，而与可逆途径无关，,这个热温商具有状态函数的性质。,移项得：,任意可逆过程,两种途径而相等，说明跟途径无关而只以始态终态有关。,35,4、,熵的定义,Clausius,根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了,“熵”（,entropy,）,这个函数，用符号,“,S,”,表示，单位为：,对微小变化,这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即,熵的变化值用,可逆过程的热温商,值来衡量,。,或,设始、终态A，B的熵分别为 和,，则：,36,注意：,1,.熵变的导出自始至终都是,可逆过程,，所以计算熵变时,Q,必须是可逆过程的热效应,。,2,.无论过程是否可逆都存在熵变，因为它是状态函数。但是不可逆过程的熵变,必须设计成可逆过程来计算。,37,3.5 Clausius不等式与熵增加原理,2、Clausius,不等式,3、熵增加原理,4、Clausius,不等式的意义,5、关于熵的四点小结,1、,不可逆过程的热温商,38,1、,不可逆过程的热温商,设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。,根据卡诺定理：,则：,则：,39,推广为与多个热源接触的任,意,不可逆,过程得：,1、,不可逆过程的热温商,40,2、克劳修斯,不等式,设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。,I,则有,或,41,如,A,B,为可逆过程：,将两式合并得,Clausius,不等式：,I,2、克劳修斯,不等式,42,2、Clausius,不等式,这些都称为,克劳修斯（Clausius）,不等式，也可作为热力学,第二定律的数学表达式,。,或,是实际过程的热效应，,T,是环境温度。若是,不可逆,过程，用“,”号。,可逆,过程用“,=,”号，这时环境与系统温度相同。,对于微小变化：,43,3、,熵增加原理,对于绝热过程，所以,Clausius,不等式为,等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。,熵增加原理可表述为,：,在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。,或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。,44,如果是一个孤立系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：,一个孤立体系的熵永不减少。,3、,熵增加原理,45,4、Clausius,不等式的意义,Clsusius,不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。,“”号为不可逆过程,“=”号为可逆过程,“”号为自发过程,“=”号为处于平衡状态,因为隔离系统中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。,46,有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：,“,”号为自发过程,“=”号为可逆过程,4、Clausius,不等式的意义,47,4、Clausius,不等式的意义,表示系统实际吸收的热量。,48,5、关于熵的四点小结,（1）,熵,是状态函数，所以,具有状态函数的一般性质。,例如：状态一定，熵就有确定的值。熵变S只与始终态有关，而与过程无关。对于组成不变的单相封闭体系，熵也可以表示成某两个独立变量的函数S=,f,(,T,p,)，S=,f,(,T,V,)，S=,f,(,V,p,)，它们也可以写成全微分。,（2）,熵的量纲是 J,K,-1,，熵是容量性质，具有加和性。,书上把相变和化学反应的熵变的量纲写成：J,K,-1,mol,-1,对于相变是指每摩尔物质发生相变时引起的熵变；对于化学反应是指反应进度,1mol时引起的熵变。,49,（3）,絶热可逆过程体系的熵不变（S0），,絶热不可逆过程中体系总是朝熵增加的方向进行,，当达平衡时体系的熵达最大值。,（4）,孤立体系中的任何不可逆过程（,自发,）也都引起熵 的增加。,5、关于熵的四点小结,50,3.7 熵变的计算,等温过程的熵变,变温过程的熵变,相变化的熵变,环境的熵变,51,1、,等温过程的熵变,(1),等温过程的熵变,两边积分,因为等温过程所以：,是等温可逆过程中的热。,对于理想气体的等温可逆过程：,P149例题1、3,52,2、,变温过程的熵变,(1),物质的量一定、,等容,变温过程,等容,变温,可逆,过程中,如果,C,V,不随温度而变,53,2、,变温过程的熵变,(2),物质的量一定、,等压,变温过程,等压,变温,可逆,过程中,如果,Cp,不随温度而变,54,2、,变温过程的熵变,(3),物质的量一定，,从 到 的过程,：这种情况一步无法计算，要,分两步,计算，有两种方法：,a,.,等温可逆,等容可逆,55,2、,变温过程的熵变,等温可逆,等压可逆,b,.,P 151 例题1、2,56,3、相变化的熵变,可逆相变化,：在,定温、定压,下两相平衡时所发生的相变化。,不可逆相变化,不能直接用上式计算，而设计一个始终态相同的,可逆过程,才能计算。,P149例题2、P152例题3,57,4、环境的熵变,(1),任何可逆变化时环境的熵变,(2),体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应,58,熵变的计算,理想气体的等温过程：,等容,变温过程：,等压,变温过程：,可逆相变,：,59,3.9 热力学第二定律的本质和熵的物理意义,4、化学反应熵变的计算,3、积分法求规定熵,2、热力学第三定律及规定熵,1、,熵的物理意义,60,概率,：是指某种事物出现的可能性,。,微观状态,：各种存在方式。,有一个分成左右两室的盒子，把小球放入盒中摇晃以后存在的状况表示为如下：,一个球,左边,均匀,右边,微观状态数,2（2,1,）,两个球,4（2,2,）,三个球,8（2,3,),熵的物理意义,61,熵的物理意义,有,4,个小球装在盒子中，总的存在方式应该有,16,种。都集中到左侧的是一种，占1/16。都集中到右侧的也是一种，占1/16。均匀分布的是14种，占14/16。,小球都集中到同一侧的状态称为“,有序性,”较高的状态，小球均匀分布的状态称为“,无序性,”较高的状态或“,混乱度,”较高的状态。,如果球数目很多，则以均匀分布的概率将是一个很大的数字。随着球数目的增加均匀分布的概率也将增加。球的数目达到分子数量级时，集中分布到一侧的状态几乎不可能。,62,热,是分子,无序,运动,的一种表现，而,功,是分子,有序运动,的结果。,功转变成热,是从,有序,运动转化为,无序,运动，,混乱度增加,，是,自发,的过程。,而要将,无序,运动的,热,转化为,有序,运动的,功,就,不可能自动,发生。,热与功转换的不可逆性：,熵的物理意义,63,熵的物理意义,气体混合过程的不可逆性：,将,N,2,和,O,2,放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，,N,2,和,O,2,自动混合，直至平衡。,这是,混乱度增加,的过程，是,自发,的过程，其逆过程决不会自动发生。,64,熵的物理意义,热力学第二定律指出，凡是,自发的过程都是不可逆的,，而一切不可逆过程都可以归结为,热转换为功的不可逆性,。,从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切,不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行,，而,熵,函数是,系统,混乱度,的一种度量，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。,65,熵的物理意义,统计热力学中系统的混乱度用符号表示,，,并且与熵有下列函数关系：,系统的混乱度越高，则其熵值越高。,同一物质当温度升高时，其混乱度增大，因此熵值也增大,。,同一物质的气、液、固三态相比较，混乱度递减。,一个分子中原子数越多，其混乱度越大，熵值也越大。,66,热力学第三定律及规定熵,热力学第三定律：在,0K,时，任何,纯物质,的,完美晶体,其熵值为零。,规定熵：任何纯物质在某温度,T,时的熵值。,这是根据热力学第三定律，相对于,0K,的。,标准规定熵：,298K,，,标准压力时的摩尔熵值。,298K,时的规定熵。,用符号,表示，单位为J.K,-1,.mol,-1,，其数据可查表。,67,积分法求规定熵,规定在,0K,时完美晶体的熵值为零，从,0K,到温度,TK,进行积分，这样求得的熵值称为,规定熵,。注意若,0K,到,TK,之间有,相变,，则,积分不连续,。,已知,积分,68,积分法求规定熵,以 为纵坐标，,T,为横坐标，求某物质在,40K,时的熵值。,如图所示：,阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。,69,图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。,如果要求某物质在沸点以上某温度,T,时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（,T,f,）和沸点（,T,b,）时的相应熵，其积分公式可表示为：,积分法求规定熵,70,化学反应熵变的计算,()对任一反应,298K时的熵变,71,(ii),在标准压力下，求反应温度,T,时的熵变值。,298.15K,时的熵变值从查表得到：,(iii),在,298.15 K,时，求反应压力为,p,时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得,化学反应熵变的计算,P181例题,72,T-S,图及其应用,T-S,图,以,T,为纵坐标、,S,为横坐标所作的表示热力学过程的图称为,T-S,图，或称为温-熵图。,T-S,图的用处：,(i),体系从状态,A,到状态,B,，在,T-S,图上曲线,AB,下的面积就等于体系在该过程中的热效应，一目了然。,73,(ii)容易,计算热机循环时的效率,热机所作的功,W,为,闭合曲线,ABCDA,所围的面积。,图中,ABCDA,表示任一可逆循环。,ABC,是吸热过程，,所吸之热等于,ABC,曲线下的面积；,CDA,是放热过程，所放之热等于,CDA,曲线下的面积。,T-S,图及其应用,74,T-S,图的优点：,(1),既显示体系所作的功，又显示体系所吸取或释放的热量；,p-V,图只能显示所作的功。,(2),既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算体系可逆过程的热效应；,而根据热容计算热效应不适用于等温过程。,75,3.10,亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能,为什么要定义新函数,亥姆霍兹自由能,吉布斯自由能,76,为什么要定义新函数,热力学,第一定律,导出了,内能,这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了,焓,。,热力学,第二定律,导出了,熵,这个状态函数，但用熵作为判据时，系统必须是,孤立体系,，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。,通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。,77,亥姆霍兹自由能,热力学第二定律：,热力学第一定律：,代入第二定律的数学表达式,用于某系统的等温过程：,78,亥姆霍兹自由能,亥姆霍兹（,von Helmholz,H.L.P.,18211894,德国人）定义了一个状态函数,A,称为,亥姆霍兹自由能,（,Helmholz free energy,），是,状态函数，具有容量性质。,79,亥姆霍兹自由能,可逆过程中系统做最大功。,等式表示可逆,。,等温可逆过程中，系统亥姆霍兹自由能的减少等于系统所做的最大功。,所以,A,又称为功函（work function）。,不等式表示不可逆,：,等温不可逆过程中，系统亥姆霍兹自由能的减少大于系统所做的功。,80,亥姆霍兹自由能,1,、,A,是在等温条件下推出来的，但并不说明只有等温条件下才有,A,的变化，因为,A,是状态函数，状态一定，就有确定的值。在任一其它条件下的状态变化也有,A,，不过这时的,A,不再是系统所做的最大功。,2、如果在,等温、定容,且不做有效功：,不等号表示不可逆，那么听其自然、不用去管它的实际过程一定能自发进行。,81,亥姆霍兹自由能,3、如果在等温、等容过程：,系统不可能自动发生。,表示可逆，平衡态,表示自发过程,82,吉布斯自由能,热力学第二定律：,热力学第一定律：,(1),代入（1）中得,等温等压,83,吉布斯自由能,84,吉布斯自由能,吉布斯（,Gibbs J.W.,18391903,）定义了一个状态函数：,G,称为,吉布斯自由能,（,Gibbs free energy,），是状态函数，具有容量性质。,85,吉布斯自由能,1、等号表示,可逆,。等温等压可逆条件下，系统吉布斯自由能的减少等于系统所做的,最大有效功,。,或,2、不等号表示,不可逆,。等温等压不可逆过程中，系统吉布斯自由能的减少大于系统所做的,有效功,。,或,86,吉布斯自由能,1、虽然吉布斯自由能是等温等压条件下推出的状态函数，但并不只是等温等压条件下才有吉布斯自由能的变化，只要有状态变化就有吉布斯自由能的改变，只不过,-,G,不等于系统的最大有效功。,2、,如果,等温、等压,不做有效功,(1),不等号表示不可逆，那么听其自然的实际过程一定能,自 发,进行，是自发过程。,87,（3）,如果在等温、等压过程中：,不能自动发生。,吉布斯自由能,（2）等号表示,可逆,，平衡态。,88,在等温、等压、可逆电池反应中,式中,n,为电池反应中,得失电子,的物质的量，,E,为可逆电池的电动势，,F,为法拉第常数，等于,96500C.mol,-1,。,这个公式是,联系热力学和电化学,的桥梁。,吉布斯自由能,89,3.11 变化的方向和平衡条件,1、熵判据,2、亥姆霍兹自由能判据,3、吉布斯自由能判据,90,熵判据,在隔离,系统,中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，,自发变化总是朝熵增加的方向进行,。自发变化的结果使,系统,处于平衡状态，这时若发生变化，必定是可逆的，熵值不变。,对于孤立系统（,U,和,V,不变）：,91,熵判据,对于绝热,过程,：,等号,表示,可逆,，,不等号,表示,不可逆,，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。,92,非孤立系统：,不可逆,可逆、平衡,不可能,93,亥姆霍兹自由能判据,自发,平衡,非自发,94,自发,平衡,非自发,吉布斯自由能判据,95,熵判据,：只有孤立体系或絶热过程，熵变才能与0比较，而非孤立体系则必须计算实际过程的热温商，然后与体系的熵变进行比较，才能判断是否自发。,亥姆霍兹自由能判据,的应用条件是等温、等容、且无其它功。,吉布斯自由能判据,的应用条件是等温、等压、无其它功。,判据小结,96,3.13,热力学函数的一些重要关系式,几个函数的定义式,函数间关系的图示式,四个基本公式,从基本公式导出的关系式,Maxwell,关系式,特性函数,Maxwell,关系式的应用,97,几个函数的定义式,（2）Helmholz,自由能定义式:在等温可逆条件下，它的降低值等于系统所做的最大功。,（1）焓定义：,98,几个函数的定义式,(3)Gibbs,自由能定义式：在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于系统所做最大有效功。,或,99,函数间关系的图示式,100,四个基本公式,代入上式得,（1）,不做非膨胀功，即不做有效功时：,101,四个基本公式,(1),这是,热力学第一与第二定律的联合公式,，,适用于组成恒定、不做有效功的封闭系统,。,公式,（1）,是四个基本公式中最基本的一个,。,虽然用到了可逆条件，但适用于任何可逆、不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。,102,四个基本公式,(2),微分,因为,所以,103,四个基本公式,(3),微分,因为,所以,104,四个基本公式,(4),微分,因为,所以,105,以上四个公式称为热力学四个基本公式，适用于单组分或组成不变的多组分,单相封闭系统,及其,变化,，即无相变化、无化学变化的,单相封闭系统,。,四个基本公式的适用条件,106,从,基本公式导出的关系式,(1),(2),(3),(4),从公式,(1)，(2),导出,从公式,(1)，(3)导出,从公式,(2)，(4),导出,从公式,(3)，(4),导出,107,特性函数,对于,U，H，S，A，G,等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。,这个已知函数就称为,特性函数,，所选择的独立变量就称为该特性函数的,特征变量,。,常用的特征变量为：,108,特性函数,例如：从特性函数,G,及其特征变量,T,，,p,，求,H,，,U,，,A,，,S,等函数的表达式。,109,特性函数,导出：,110,Maxwell,关系式,全微分的性质：,设函数,z,的独立变量为,x,，,y,，,z,具有全微分性质,所以,M,和,N,也是,x,，,y,的函数,111,利用该关系式可,将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商,。,热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，,就得到,Maxwell,关系式：,Maxwell,关系式,(1),(2),(3),(4),112,（1）求,U,随,V,的变化关系,Maxwell,关系式的应用,已知基本公式,等式两边温度不变时对,V,求偏导数：,113,不易测定，根据,Maxwell,关系式,所以,只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即,等温时内能随体积的变化值。,Maxwell,关系式的应用,114,解,：对理想气体，,所以，理想气体的内能只是温度的函数。,例1,证明理想气体的内能只是温度的函数。,Maxwell,关系式的应用,115,知道气体的状态方程，求出 的值，就可计算 值。,例2,利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 值。设某气体从,P,1,V,1,T,1,至,P,2,V,2,T,2,，求,解,：,Maxwell,关系式的应用,116,（2）求,H,随,p,的变化关系?,已知基本公式,等温对,p,求偏微分,不易测定，据,Maxwell,关系式,所以,只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。,Maxwell,关系式的应用,117,解,：,例1,证明理想气体的焓只是温度的函数。,所以，理想气体的焓只是温度的函数。,对理想气体：,Maxwell,关系式的应用,118,知道气体状态方程，求出 值，就可计算 值。,解,：设某气体从,P,1,V,1,T,1,至,P,2,V,2,T,2,，,例2,利用 关系式，求气体状态变化时的 值,。,Maxwell,关系式的应用,119,（3）求,S,随,p,或,V,的变化关系,等压热膨胀系数（,isobaric thermal expansirity,）定义：,则,根据,Maxwell,关系式：,从状态方程求得 与 的关系,就可求 或 。,Maxwell,关系式的应用,120,例如，对理想气体,Maxwell,关系式的应用,121,（4）,C,p,与,C,V,的关系,根据热力学第一定律,设 ，,则,保持,p,不变，两边各除以,，得：,Maxwell,关系式的应用,122,将,式代入,式得,根据应用（1）代入,式得,只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则,Maxwell,关系式的应用,123,运用偏微分的循环关系式,则,将,式代入,式得,定义膨胀系数 和压缩系数 分别为：,代入上式得：,Maxwell,关系式的应用,124,由,式可见：,（2）因 总是正值，所以,（1）,T,趋近于零时，,Maxwell,关系式的应用,（3）,液态水,在 和,277.15 K时,，有极小值，这时 ，则，所以 。,125,3.12 G,的计算示例,简单状态变化等温过程的,G,相变过程的,G,化学反应的,G,G,随温度,T,的变化,126,简单状态变化的定温过程的,G,双变量系统的任意过程：,等温过程（,dT=0,)：,积分,如果是,理想气体,：,P163例题2,127,物质发生相变过程的,G,(1)等温、等压可逆相变化的,G,可逆相变化,：在定温定压下两相,平衡,时所发生的相变化。,所以,(2)不可逆相变化的,G,如果是不可逆相变化，设计一个始态、终态相同的可逆变化来计算。,P163例题1,128,注意：在正常沸点,（水（l）,标准压力,100）,和正常凝固点,（水（l）,标准压力，0）,的相变为可逆相变，,在液体或固体的饱和蒸气压下的相变也是可逆相变，,例如：-3,0,C 时H,2,O(l)的饱和蒸气压为490Pa,-3,0,C时H,2,O(s)的饱和蒸气压为474Pa,物质发生相变过程的,G,-3,0,C 490Pa H,2,O(l)-3,0,C 490Pa H,2,O(g),G=0,-3,0,C 474Pa H,2,O(s)-3,0,C 474Pa H,2,O(g),G=0,129,物质发生相变过程的,G,气-液平衡,：液体蒸发成气体时，当蒸发与液化的速度相等，这种动态平衡称为气-液平衡。,液体的饱和蒸汽,：气-液平衡时的蒸汽称为该液体的饱和蒸汽。,饱和蒸汽压,：蒸汽的压力称为该液体该温度下的饱和蒸汽压。,温度不同,饱和,蒸汽压,的数值也,不同,，,饱和蒸汽压的值,随着,温度的上升,而迅速,增加,，当蒸汽压的值等于大气压力时，液体就沸腾，这时的温度称为该液体的,沸点,。,130,H,2,O(g),25,3168Pa,G,1,H,2,O(l),25,3168Pa,G,2,G,3,例：已知25,H,2,O(l)的饱和蒸气压为3168Pa，计算1mol 25标准压力的过冷水蒸气变成25标准压力的H,2,O(l)的G，并判断此过程是否自发。,H,2,O(g),25,10,5,Pa,H,2,O(l),25,10,5,Pa,G,物质发生相变过程的,G,解：,131,G,3,=V,m,(l)(,p,2,-,p,1,)=0.018(10,5,-3168)=1.77J/mol,G=,G,1,+,G,2,+,G,3,=-8583J/mol 0,所以该过程是自发的不可逆过程,。,此例还说明对于凝聚相，当温度不变，压力变化引起的吉布斯自由能的改变量很小，可以忽略不计,。,G,2,=0,物质发生相变过程的,G,132,化学反应的,G,根据吉布斯自由能的定义式来求算。,微分,等温有限变化,：,P164例题3,133,G随温度T的变化-Gibbs-Helmholtz,方程,表示 和 与温度的关系式都称为,Gibbs-Helmholtz方程，,用来从一个反应温度的（或 ）求另一反应温度时的 （或 ）。它们有多种表示形式，例如：,134,Gibbs-Helmholtz,方程,所以,根据基本公式,根据定义式,在温度,T,时，,公式 的导出,则,135,Gibbs-Helmholtz,方程,在公式,(1),等式两边各乘 得,左边就是 对,T,微商的结果，则,移项得,公式,的导出,移项积分得,知道与,T,的关系式，就可从 求得 的值。,136,Gibbs-Helmholtz,方程,根据基本公式,根据定义式,在,T,温度时,所以,则,137,在公式,(3),两边各乘 得,Gibbs-Helmholtz,方程,移项得,等式左边就是 对,T,微商的结果，则,公式 的导出,移项积分得,知道与,T,的关系式，就可从 求得 的值。,138,例题：（1）求298K、标准压力下石墨变成金刚石的 ，并判断过程能否自发？已知以上物质的摩尔熵、燃烧焓和密度。,(2)加压能否使石墨变成金刚石？如果可能298K之下，压力需为多少？,解：,139,所以298K及标准压力下石墨不能自发变成金刚石。,（2）,140,141,142,谢谢大家！,结 语,