有机化学8卤代烃.ppt

第一节 卤代烷烃,第二节 卤代烯烃,第三节 卤代芳烃,第四节 多卤代烃,本章主要内容,用途及重要性：,聚氯乙烯,聚四氟乙烯,双对氯苯基三氯乙烷（,DDT）,卤代烷在有机合成中起承上启下的纽带作用，是原料和目标化合物之间的重要桥梁。,一、分类,按卤原子个数分类：,单卤代烃、二卤代烃、多卤代烃,按卤素所连碳原子的结构分类：,一级卤代烃、二级卤代烃、三级卤代烃,第一节 卤代烷烃,2.不饱和烃与,X,2,、,HX,的加成,3.环烷烃与,HX，X,2,的加成,三、卤代烃的制备,1.烷烃卤化,4.从醇制备,常用的卤化试剂：,HX,PX,3,PX,5,SOCl,2,（,亚硫酰氯）,四、卤代烃的物理性质,物态：,CH,3,F,CH,3,Cl,CH,3,Br,CH,3,CH,2,F,CH,3,CH,2,Cl,为 气态，其余为液体,沸点：,分子的极性越大，偶极偶极相互作用也大，沸点升高,溶解度：,卤代烃不溶于水,密度：,只有一氯代烃、一氟代烃比水轻,。,五、卤代烃的化学性质,C-X,键的断裂,其化学性质是由于官能团卤素的存在而引起的,亲核试剂(,Nucleophile,)：,卤素一般易被,RO,-,OH,-,CN,-,等负离子或,ROH,H,2,O,NH,3,等具有未共用电子对的分子取代，因这些试剂具有向带正电的原子亲近的性质，称为亲核试剂，一般用,Nu：,或,Nu,表示,亲核取代反应：,由亲核试剂进攻而引起的取代反应，以,S,N,表示,Alkyl halide,Nucleophile,Product Halide ion,（一）亲核取代反应,（,Nucleophilic sunbstitution）,1.,水解反应(,Hydrolysis)：,卤代烷在强碱水溶液中共热制备醇：,RX +H,2,O ROH +HX,一般情况下，,ROHRX,2.,与,NaCN,反应制备腈（,Nitrile)：,3.,与,NH,3,反应制备胺（,Amine)：,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,Br +NaCN CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,CN,乙醇,H,+,/H,2,O,H,2,/Ni,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,COOH,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,NH,2,RX +NH,3,RNH,2,HX RNH,2,+NH,4,X,NH,3,4.,与,RONa,作用：,即,Williamson,反应,制备醚,伯卤代烷,5.,与,AgNO,3,反应：,AgNO,3,的醇溶液,AgX,沉淀,反应活性：,RI RBr RCl,3,RX 2RX 1RX,伯卤代烷需加热,该反应用于鉴定卤代烷,6.,与,NaI/,丙酮溶液反应,氯代烷、溴代烷与碘化钠反应,1RX,2RX,3,RX,在丙酮中不溶，析出,从分子中失去一个简单分子而形成不饱和键反应称为,消除反应，用,E,表示，也称,消除,（二）消除反应（,Elimination,）,1.脱卤化氢,遵从,Saytzeff,规律,Saytzeff,规则：,氢原子从含氢较少的,-C,原子上脱去,生成取代较多的烯烃(,烯烃的稳定性,)。,条件：强碱浓醇溶液共热,消除取向：符合,saytzeff,规则,例外，优先形成共轭体系,2.脱卤素,引入双键，保护双键,1.与钠作用,2,RX +Na RR 2NaX,Wurtz,反应，制备高级烷烃,（三）,与金属作用，生成有机金属化合物,2.,与镁作用，生成,Grignard,试剂,1）Grignard,试剂与活泼氢的反应,2）,制备,Grignard,试剂，无水操作，所用溶剂,为无水乙醚,THF,3）Grignard,试剂，隔绝空气保存,RMgx +O,2,ROMgX ROH,H,2,O,4）Grignard,试剂能和醛、酮反应，其应用很,广，1912年诺贝尔化学奖,六、亲核取代反应机理,（一）双分子亲核取代机理（,S,N,2）,（,Bimolecular Nucleophlic Substitution),反应速率：,=k CH,3,Br,OH,-,二级反应,1.反应机理，一步完成,2.,S,N,2,反应的特征,1）旧键断裂和新键生成同时进行,2）构型翻转(,Inversion of configuration),3.,S,N,2,反应速度的影响因素,(,Substrate,底物),k,底物亲核试剂,1,）,底物亲核试剂，则,2,）,底物的结构,空间位阻大不利于,S,N,2,反应,S,N,2:,CH,3,X,1,RX 2RX,3RX,这是由烷基的空间效应决定的，,烷基结构越拥挤，亲核试剂背面进攻越困难,。,3,）,离去基团,离去能力,则,卤代烷的反应活性顺序：,R,I,R,Br,R,Cl,R,F,取决于碳卤键的强弱,4.,S,N,2,反应的典型条件,NaI,丙酮,I,亲核能力强,丙酮：溶剂极性小,（二,）,单分子亲核取代机理（,S,N,1）,（,Unimolecular Nucleophlic Substitution),(,CH,3,),3,C,-Br,+,OH,-,CH,3,),3,C-,OH,+,Br,-,k,CH,3,),3,C-,Br,，,与,OH,无关,一级反应,1.反应机理，分两步完成,第一步 叔丁基溴解离成叔丁基正离子:,过渡态,T1,第二步 叔丁基正离子与亲核试剂,OH,-,作用：,过渡态,T2,2.,S,N,1,反应的特征,1）反应分两步进行，有碳正离子生成,2）光学底物的产物外消旋化,3.,S,N,1,反应速度的影响因素,1,）,底物，底物 则,2）,中间体,C,稳定性,则,S,N,1:,3RX 2RX,1,RX CH,3,X,3,）,离去基团,离去能力,则,卤代烷的反应活性顺序：,R,I,R,Br,R,Cl,R,F,取决于碳卤键的强弱,4.,S,N,1,反应的典型条件,AgNO,3,EtOH,亲核能力弱，溶剂极性大,（三,）,影响亲核取代反应的因素总结,1.烃基结构的影响,S,N,1:,3,RX 2 RX 1 RX CH,3,X,S,N,2:,CH,3,X,1,RX 2 RX 3RX,（三）亲核试剂,Nu,的影响：,1.,对,S,N,1,的影响：,按,S,N,1,机理进行时，与亲核试剂的亲核性无关；,2.,对,S,N,2,的影响：,按,S,N,2,机理进行时，亲核试剂亲核性越强的，反应活性越高；,综合而言，当亲核试剂亲核性强时，如,I,等，更容易按,S,N,2,机理,进行；,而亲核试剂亲核性弱时，如,H,2,O,、,CH,3,CH,2,OH,，更容易按,S,N,1,机,理进行；,3.,常见试剂的亲核能力及判断方法：,如：,、,、,、,、,、,、,强,中等,弱,试剂的亲核性与中心原子的负电荷密度、变形性及空间体积（位,阻）有关；,负电荷密度越高、变形性越大、空间体积（位阻）越小，,亲核性越大；,（,1,）和碱性顺序一致：,1,）同一周期元素，从左到右，相同类型的，亲核性减弱；,如：,、,、,2,）中心原子相同的，连有吸电子基团的亲核性弱；,如：,3,）中心原子相同的，带负电荷的比中性分子亲核性强；,如：,（,2,）和碱性顺序不同：,1,）中心原子为同一主族元素，从上到下，相同类型的，亲核性,递增；这是因为变形性递增的原因。,如：,2,）中心原子相同的，相同类型的，空间体积越大，亲核性越弱；,如：,O,的负电荷密度,大,碱性,强,空间体积,大,亲核性,弱,2.离去基团,离去基团的离去能力强，对,S,N,1,和,S,N,2,都有利,3.,判断反应机理的类型,1）,3,RX,S,N,1,1 RX,S,N,2,2）典型的反应条件,AgNO,3,EtOH,S,N,1,NaI,丙酮,S,N,2,预测下列各对反应中，何者较快？并说明理由,。,七、消除反应机理,（一）双分子消除反应,(,E2),（,Bimolecular,Elimination）,E2:,3RX 2RX 1RX CH,3,X,（二,）,单分子消除反应,(,E1),（Uni,molecular,Elimination）,E1:,3RX 2RX 1,RX CH,3,X,（三,）,和亲核反应竞争的反应,1.重排反应（和,S,N,1,竞争）,位阻大，不利于,S,N,2,S,N,1,2.消除反应,叔卤代烃、强碱、高温、弱极性溶剂,伯卤代烃、强亲核试剂、低温、极性溶剂,烃基结构影响,如合成,总结：烃基结构对取代和消除反应的影响,S,N,1:,3,RX 2 RX 1RX CH,3,X,S,N,2:,CH,3,X,1,RX 2RX 3RX,E1:,3RX,2 RX 1 RX CH,3,X,E2:,3RX,2 RX 1 RX CH,3,X,发生消除还是取代主要看,烃基结构,和,反应条件,。,一、卤代烯烃的分类和命名,（烯烃为母体，卤原子为取代基）,1.,乙烯型卤代烃,，,X,直接与双键上的,C,原子相连,2.,烯丙型卤代烃,RCH=CHCH,2,X,H,2,C=CH-Cl,H,2,C=CHCH,2,Cl,氯乙烯,2-溴-1-丁烯,3-氯-1-丙烯（,烯丙基氯,）,第二节 卤代烯烃,3.,隔离型卤代烯烃,RCH=CH(CH,2,)nX n2,4-氯-1-丁烯,2-甲基-6-氯-3-溴-1,4-己二烯,二、双键位置对卤原子活性影响,卤代烯烃的活性次序：,1.,乙烯型卤代烃,氯,乙烯分子中的,p,轨道,RCH=CHCH,2,X RCH=CH(CH,2,),n,X RCH=CHX,由于,p-,共轭作用,乙烯型卤代烃的卤原子很不活泼！一般不与亲核试剂,NaOH、RONa、NaCN、NH,3,、AgNO,3,作用。,2.烯丙,型卤代烃,卤原子活泼，很容易,与亲核试剂,NaOH、RONa、NaCN、NH,3,、AgNO,3,等发生亲核取代反应,CH,2,=CHCH,2,Cl AgCl,AgNO,3,/,乙醇,S,N,1,历程：,P,共轭，使正电荷分散，稳定性增强,烯丙基氯进行,S,N,2,反应的,过渡态,不管发生,S,N,1,或,S,N,2,反应，烯丙基型都是最活泼的，乙烯型都是最不活泼的,一、卤代芳烯的分类和命名,卤素直接与苯环相连，卤素作为取代基,氯苯,卤素取代芳烃侧链上的氢，烷烃为母体,苯氯甲烷,第三节 卤代芳烃,二、氯苯,1.制法,2.化学性质,苯环上连有,OH，NH,2,，COOH，SO,3,H，,COR，COOR,CN，NO,2,能否制格氏试剂？,是乙烯型卤代烃，,C-Cl,键很难断裂,三、苯氯甲烷,1.制法,2.化学性质,卤代烃的活泼性:,烯丙基型,叔卤代烷,仲卤代烷,伯卤代烷,甲基,卤代烷,乙烯型,卤代烷,S,N,1,历程,烯丙基型,仲卤,代烷,伯卤,代烷,甲基,卤代烷,乙烯型,卤代烷,S,N,2,历程,叔卤,代烷,将下列化合物按照指定试剂的反应活性，从大到小排列顺序,1）在2硝酸银乙醇溶液中反应,a）1,溴丁烷,b）1,氯丁烷,c）1,碘丁烷,2）在碘化钠丙酮溶液中反应,a）3,溴1丙烯,b）,溴乙烯,c）1,溴丁烷,d）2,溴丁烷,一、三氯甲烷（氯仿）,破坏光气,第四节 多卤代烃,二、四氯化碳,CCl,4,H,2,O COCl,2,HCl,500,三、氟代烃（,Alkyl fluorides）,特点：具有极好的耐热性和耐腐蚀性,全氟代烃在4000 5000也不变化,聚四氟乙烯能耐“王水”,Freon(,氟里昂),C1 C2,的多氟多氯代烷,Freon,用作制冷剂、喷射剂,聚四氟乙烯,耐高温,使用工作温度达,250,。,耐低温,具有良好的机械韧性；即使温度下降到,-196,，,也可保持,5%,的伸长率。耐腐蚀,对大多数化学药品和溶剂，表现出惰性、能耐强,酸强碱、水和各种有机溶剂。耐气候,有塑料中最佳的老化寿命。高润滑,是固体材料中摩擦系数最低者。不粘附,是固体材料中最小的表面张力，不粘附任何物质。无毒害,具有生理惰性，作为人工血管和脏器长期植入体,内无不良反应。,作业,P,208,1，3，4，5 1）4），,6，10，11 1）3）4）11）,