第七章-晶体结构.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第七章 晶体结构,7.1,晶体的内部结构,7.4,晶体缺陷,7.3,金属晶体,7.2,离子晶体,晶体结构,固体结构,非晶体结构,晶体结构：,原子规则排列，主要体现是原子排列具有周期性，或者称长程有序。有此排列结构的材料为晶体（如：沙子、食用的盐等）。,非晶体结构：,不具有长程有序。有此排列结构的材料为非晶体（玻璃、松香等）,。,SiO,2,NaCl,KTP(,磷酸钛氧钾,),7.1.1,晶格和晶胞,7.1,晶体的内部结构,7.1.2,晶体的基本类型,7.1.1,晶格和晶胞,1.,晶格：,晶体内部粒子（原子、分子或离子）是作有规则排列的。把粒子当成几何的点，晶体由这些点在空间按一定规则排列成，这些点的总和称为晶格。,晶胞：,在晶格切割出一个能代表一切特征的最小部分的平行六面体，这个最小部分就称为晶胞。,晶胞在三维空间中的无限重复就形成了晶格。,晶胞包含六个参数：,a,，,b,，,c,，,，,，,表示，,a,，,b,，,c,为六面体边长，,，,，,分别是,bc,，,ca,ab,所组成的夹角。,按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系,按带心型式分类，将七大晶系分为,14,种晶格。,7.1.2,晶体的基本类型,1.,离子晶体,根据晶体格点上粒子的种类，可把晶体分成四大基本类型：离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体。,特点：,结点上交替排列着正负离子；,结合力是离子键；,具有较高的熔点和硬度；,固态时不能导电，当是熔融态或溶于水中时就有较大的导电性能。易溶于极性溶剂。,如：,NaCl,、,CsCl,、,MgO,和,Al,2,O,3,等。,2.,原子晶体,特点：,结点上排列着中性原子；,结合力是共价键；,具有很高的熔点和硬度；,即使在熔融时导电性能很差，不易溶于溶剂中。,如：金刚石（,C,）、碳化硅（,SiC,）和氮化铝（,AlN,）等。,金刚石的结构,3.,分子晶体,特点：,结点上的粒子,极性分子,非极性分子,结合力,分子间力、氢键,分子间力,熔点,低,很低,硬度,低,很软,导电性,固态、液态不导电，但水溶液导电,非导体,溶解性,易溶于极性溶剂,易溶于非极性溶剂,实例,HCl,、,NH,3,CO,2,、,H,2,CO,2,的晶体结构,4.,金属晶体,特点：,结点上排列着原子、正离子（间隙处有自由电子）；,结合力是金属键；,有的金属熔点高，有的低（,W,，,3380,o,C,；,Na,，,98,o,C,）；,4.,热和电的良导体，不溶于极性溶剂中。,如：,W,、,Ag,和,Cu,等。,表,7-2,四种晶体的内部结构及性质特征,晶体类型,离子晶体,原子晶体,分子晶体,金属晶体,结点上的粒子,正负离子,原子,极性分子,非极性分子,原子、正离子,结合力,离子键,共价键,分子间力,分子间力,金属键,性质特征,熔沸点,高,很高,低,很低,硬度,硬,很硬,软,很软,机械性能,脆,不太脆,软,很软,延展性,导电导热,熔融溶液导电,非导体,固液态不导电，溶液导电,非导体,良导体,溶解性,易溶极性溶剂,不溶性,易溶极性溶剂,易溶非极,性溶剂,不溶性,实例,NaCl,、,MgO,金刚石、,SiC,HCl,、,NH,3,CO,2,、,H,2,W,、,Ag,、,Cu,7.2.1,三种典型的离子晶体,7.2,离子晶体,7.2.3,晶格能,7.2.2,离子半径和配位比,7.2.4,离子的极化,CsCl,型,晶格：简单立方,配位比：,8:8,晶胞中离子的个数：,1.CsCl,型,属于这种构型的离子晶体还有,CsBr,、,CsI,等。,配位数：,在晶体中，与一个粒子相邻最近的其他粒子数称为配位数。,a=b=c=4.115,=,=90,o,7.2.1,三种典型的离子晶体,2.NaCl,型,晶格：面心立方,配位比：,6:6,晶胞中离子的个数：,属于这种构型的离子晶体还有,NaF,、,AgBr,、,BaO,等。,NaCl,型,a=b=c=5.62,=,=90,o,3.ZnS,（闪锌矿）型,晶格：面心立方,配位比：,4:4,晶胞中离子的个数：,ZnS,型,属于这种构型的离子晶体还有,ZnO,、,AgI,等。,a=b=c=5.318,=,=90,o,严格说，离子半径无法确定。离子晶体中，正负离子间保持一定的平衡距离，即核间距，它是正负离子有效半径之和。,d=r,+,+r,-,以,F,-,和,O,2-,半径分别为,136pm,和,140pm,为基础，通过,X,射线衍射的核间距，可计算各离子半径；,一般离子半径以配位数为,6,的,NaCl,型为标准，但随晶体构型、配位数的不同，离子半径不同。配位数为,12,，,8,，,4,时，应分别乘以,1.12,，,1.03,和,0.94,。,一般负离子半径大于正离子，最稳定的结构是紧密堆积，正负离子互相接触，负离子也两两接触。,7.2.2,离子半径和配位比,半径比,(r,+,/r,-,),规则,正离子 负离子,A,B,C,AB=BC=2,r,-,AC=2,r,+,+2,r,-,AB/AC=sin45,o,=0.707,AC/AB=(2,r,+,+2,r,-,)/2r,-,=,r,+,/,r,-,+1,r,+,/,r,-,=0.414,(a),r,+,/,r,-,0.414 (b),r,+,/,r,-,0.414,r,+,/,r,-,配位数,构型,晶体实例,0.225,0.414,4,ZnS,BeO(0.22),0.414,0.732,6,NaCl,NaBr(0.49),0.732,1.00,8,CsCl,CsBr(0.86),Mg,2+,和,O,2-,离子的半径分别为,65 pm,和,140 pm,，半径比：,r,+,/,r,-,=65/140=0.464,定义：在标准状态下，破坏一摩尔离子晶体使之变为气态正离子和气态负离子所需吸收的能量，用,U,表示。,MX(s,),M,+,(g,)+X,-,(g),r,H,m,=U,离子键强度可用晶格能,U,度量。晶格能越大，离子键强度越大，晶体越稳定，一般具有较高的熔点和硬度。,7.2.3,晶格能,1.,玻恩哈伯循环法,（热化学循环法）,Na(s)+F,2,(g)NaF,(s),r,H,m,5,Na(g),F(g),Na,+,(g),+F,-,(g),r,H,m,1,r,H,m,3,r,H,m,2,r,H,m,4,f,H,m,(I),r,H,m,(II),途径,(I),途径,(II),(,升华焓,),(,电离能,),(,离解能,),(,电子亲和能,),(-,U,),由固态的钠和气态的氟生成,氟化钠,晶体的晶格能？,f,H,m,(I)=,r,H,m,1,r,H,m,2,r,H,m,3,r,H,m,4,r,H,m,5,r,H,m,(II)=,+,+,+,+,r,H,m,(II),r,H,m,1,=107.7 kJ/mol,r,H,m,2,=495.8 kJ/mol,r,H,m,3,=79.5 kJ/mol,r,H,m,4,=-328.0 kJ/mol,r,H,m,5,=-,U,f,H,m,=-576.6 kJ/mol,上述数据代入上式求得：,U,=931.6 kJ,/,mol,升华焓,电离能,离解能,电子亲和能,标准生成焓,A,马德隆（,E Madelung,）常数，由晶体构型决定,:,n,玻恩指数,与离子电子层构型有关。,2.,玻恩朗德公式,0,2,1,/mol,kJ,),1,1,(,138940,-,=,n,R,Z,AZ,U,CsCl,型,A,=1.763,NaCl,型,A,=1.748,ZnS,型,A,=1.638,离子的电子构型,He,Ne,Ar,或,Cu,+,Kr,或,Ag,+,Xe,或,Au,+,n,5,7,9,10,12,正、负离子电子层构型不同时，,n,取它们的平均值。,R,0,正负离子半径之和，采用,pm,为单位；,Z,1,，,Z,2,分别为正负离子电荷的绝对值；,求,NaF,的晶格能,NaF,晶体属,NaCl,型,A,1.748,Na,+,和,F,-,均为一价离子,Z,1,=,Z,2,=1,Na,半径为,95 pm,，,F,-,半径为,136 pm R,0,=231 pm,Na,和,F,-,的电子构型均属,Ne,型,n,=7,NaF,的晶格能为：,1384901.748,231,231,(1,),7,1,=898.3 kJ/mol,3.,卡普斯钦斯基经验公式,（不知晶体构型情况下）,：晶体分子式中正离子的个数,+,n,：晶体分子式中负离子的个数,885 kJ,mol,-1,影响晶格能的因素：,离子的电荷,(,晶体类型相同时,),离子的半径,(,晶体类型相同时,),晶体的结构类型,离子电子层结构类型,Z,，,U,例：,U,(NaCl,),U,(CaO,),配位数,，,U,0,2,1,/mol,kJ,),1,1,(,138940,-,=,n,R,Z,AZ,U,电子层数,，,U,7.2.4,离子的极化,定义：所有的离子在外电场的作用下，核和电子发生相对位移，产生诱导偶极，这种过程称为离子的极化。,无电场,在电场中,离子的相互极化,1.,离子的极化力和变形性,离子的极化力,离子的极化力和离子的电荷、半径以及外电子层结构有关。,1,）离子的电荷愈大、半径愈小，所产生电场的强度大，离子的极化力愈大，如：,Al,3+,Mg,2+,Na,+,；,2,）如果离子的电荷相等，半径相近，离子的极化力由外层电子决定，其关系为：,(18+2)e,-,18e,-,917e-8e,-,；,在离子相互极化时，离子具有双重性质：作为电场，能使周围异电荷离子极化而变形，即具有,极化力,；作为被极化的对象，本身被极化而,变形,。,离子的变形性,离子的变形同样也和离子的电荷、半径以及外电子层结构有关。,1,）离子半径愈大，则变形,愈大,，,如,：,Li,+,Na,+,K,+,Rb,+,Cs,+,；,F,-,Cl,-,Br,-,Mg,2+,，,S,2-,Cl,-,；,4,）离子的电子层构型,:(18+2)e,-,18e,-,9,17e,-,8e,-,；,当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子的极化力，负离子的变形性，但是,18e,构型的正离子,(Ag,+,Cd,2+,等,),也要考虑其变形性。,3.,离子极化对化合物的结构和性质的影响,键型过渡和晶型改变,晶体,AgF,AgCl,AgBr,AgI,变形,键形,离子键 共价键,晶体构型,NaCl,NaCl,NaCl,ZnS,配位数,6,6,6,4,2.,离子极化对化学键型的影响,离子极化使电子云变形并相互重叠（图,7-15,），在原有离子键上附加共价键成分，极化程度越高，共价键成分越大，就越向共价键过渡。,化合物性质的改变,化合物的溶解度,溶于水，,AgF AgCl AgBr AgI,II),晶体的熔点,一般熔点降低，如：,NaCl,（,801,o,C,）,AgCl,（,455,o,C,）,III),化合物的颜色,离子极化导致离子晶体的颜色加深。,AgCl,（白色）,AgBr,（浅黄色）,AgI,（黄色）,Pb,2+,（无色）,I,-,（无色）,PbI,2,（黄色）,7.3.1,金属键,7.3,金属晶体,7.3.3,金属的原子半径,7.3.2,金属晶体的紧密堆积结构,1.,金属键的改性共价键理论,在固态或液态金属中，价电子可自由地从一个原子跑到另一个原子，价电子为许多原子或离子所共有。这些共用电子起粘合原子或离子的作用，形成金属键。可称为“金属原子或离子之间有电子气在自由流动”或“金属离子沉浸在电子的海洋中”。,电子是非定域的，没有方向性和饱和性。,由于自由电子和金属原子的紧密堆积结构，使金属具有共同的性质，较大的密度、金属光泽、优良的导电性导热性、电阻随温度提高而变大，金属的延展性和机械加工性能。,7.3.1,金属键,2.,能带理论,2s,1,金属锂的能带,导带,能隙 禁带,满带,导带：由未充满电子的原子轨道所形成的较高能量的能带；,满带：由充满电子的原子轨道所形成的较低能量的能带。,金属镁的能带重叠,3p,空带,重叠,3s,满带,Li,2,:(,1s,),2,(,*,1s,),2,(,2s,),2,Mg,2,:KKLL(,3s,),2,(,*,3s,),2,金属晶格中原子紧密堆积，组成许多分子轨道，相邻的分子轨道能级差小，组成,能带,。,根据能带中电子的填充情况和能带结构中禁带宽度，固体可分为电的导体、半导体和绝缘体。,I,）金属导体,价电子能带为半充满，或价电子能带虽为满带，但有空带，且满带和空带发生部分重叠。当有外加电场时，电子很容易进入未充满电子的能带，因此很容易导电。,温度升高，导电性减弱。,II,）半导体,满带被电子充满，导带未空带，能隙介于,0.1,3 eV,。在光照或外电场作用下，位于满带上的电子容易吸收能量跃迁到空带上，故能导电。,温度升高，导电性能增强。,III,）绝缘体,能隙大于,5 eV,。外加电场作用下，电子难以越过禁带进入导带。,7.3.2,金属晶体的紧密堆积结构,金属晶体的紧密堆积有三种方式：六方紧密堆积、面心立方紧密堆积和体心立方堆积。,配位数为,12,，空间利用率为,74.05,，如：镁、锆、钛和钴等金属晶体。,镁的晶胞堆积图,1.,六方紧密堆积,A,B,A,2.,面心立方紧密堆积,配位数为,12,，空间利用率为,74.05,，如：铜、钙、铅和银等金属晶体。,铜的晶胞堆积图,B,C,3.,体心立方紧密堆积,配位数为,8,，空间利用率为,68.02,，如：锂、钠、钾和铷等金属晶体。,钠的晶胞图,7.3.3,金属的原子半径,H,He,37,122,Li,Be,B,C,N,O,F,Ne,152,111,88,77,70,66,64,160,Na,Mg,Al,Si,P,S,Cl,Ar,186,160,143,117,110,104,99,191,K,Ca,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ga,Ge,As,Se,Br,Kr,227,197,161,145,132,125,124,124,125,125,128,133,122,122,121,117,114,198,Rb,Sr,Y,Zr,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh,Pd,Ag,Cd,In,Sn,Sb,Te,I,Xe,248,215,181,160,143,136,136,133,135,138,144,149,163,141,141,137,133,217,Cs,Be,*,Lu,Hf,Ta,W,Re,Os,Tr,Pt,Au,Hg,Tl,Pb,Bi,Po,At,Rn,265,217,173,159,143,137,137,134,136,136,144,160,170,175,155,153,142,240,表,7-9,配位数为,12,的金属原子半径,(pm),