金属纳米颗粒制备中的还原剂与修饰剂の总结.doc

《金属纳米颗粒制备中的还原剂与修饰剂》总结
一：金属纳米材料具有表面效应（比表面积大，表面原子多，表面原子可与其他原子结合稳定下来，使材料化学活性提高。）和量子尺寸效应，因而有不同于体相材料的光学、电磁学、化学特性。
目前制备方法为液相合成（操作简便、成本低、产量高、颗粒单分散性好）。——以金属盐或金属化合物为原料将其还原得到金属原子后聚集成金属纳米粒子。而金属纳米粒子比表面积大、物化活性高、易氧化、易团聚，所以需要引入修饰剂来控制形貌、稳定或分散纳米颗粒。
液相还原法按照溶剂不同可分为有机溶剂合成法（结晶性好、单分散性好、形貌易控、不能直接用于生物体系、环境不友好）和水溶液合成法（水溶性、制备方法简单环保、成本低、颗粒大小不均一）。按照还原手段不同可分为化学试剂还原法、辐射还原法、电化学还原法。

二：化学试剂还原法中常用的还原剂及其还原机理
还原能力不同：1）强还原剂（硼氢化物、水合肼、氢气、四丁基硼氢化物），还原能力强、反应速率快、纳米颗粒多为球形或类球形、尺寸小。2）弱还原剂（柠檬酸钠、酒石酸钾、胺类化合物、葡萄糖、抗坏血酸、次亚磷酸钠、亚磷酸钠、醇类化合物、醛类化合物、双氧水、DMF），反应体系一般需要加热。例如多元羟基类化合物可做溶剂和还原剂，通过控制反应条件可制备多种形貌的材料。柠檬酸钠、抗坏血酸做还原剂的同时可做保护剂。
（一）无机类还原剂
1，硼氢化物（硼氢化钠钾、硼氢化四丁基铵TBAB），硼氢化钠化学性质活波与水反应放出氢气，与金属盐反应时所需浓度低。
2，氢化铝锂，还原性极强，应用不及硼氢化钠。
3，水合肼N2H4·H2O，应用广泛。在碱性介质中为强还原剂。
4，双氧水。
5,有机金属化合物，二茂铁还原制备银纳米线。
6，氢气，（可以合成相当稳定无保护的可进一步修饰的银纳米颗粒。），控制反应时间可以得到相当大尺寸跨度的纳米颗粒，进一步处理如过滤离心可以得到尺寸分布窄的颗粒。
7，次亚磷酸盐，弱还原剂，因为容易与氧气反应所以一般用3-4倍。酸性条件下反应速度加快，认为酸性条件下利于次亚磷酸像活泼型转变。
8，无机格利雅试剂，改变格利雅试剂的种类、MCln的组成、合成条件可得到不同比例的双金属合金纳米晶。
（二）有机类还原剂
1，柠檬酸钠,合成中可同时做稳定剂，原料易得、易操作、需要控制好反应温度及时间。
2，酒石酸钾。
3，胺类化合物（氨基酸、聚合物），可做还原剂和稳定剂。胺类化合物失电子被氧化成阳离子自由基金属阳离子得电子被还原成核长大。提出银纳米颗粒的形成过程中会生成亚胺和腈的反应机理。
4，酰胺类，DMF可还原硝酸银制备银纳米颗粒，甲酰胺在室温下可自发还原银盐（可以PVP聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂），高分子单体丙烯酰胺及其聚合物既可以作为还原剂也可以作为修饰剂（银还原的过程中丙烯酰胺可以聚合，聚合物可包覆纳米粒子使其稳定）。
5，抗坏血酸，过量的抗坏血酸可做稳定剂，在铜纳米颗粒的制备过程中，过量抗坏血酸可防止铜纳米颗粒氧化。
6，醛类化合物，银镜反应主要还原银离子，加入适当的稳定剂如溴化十六碳烷基三甲铵HTAB可制备金属纳米颗粒。葡萄糖也可以进行此种还原。
7，醇类化合物（乙醇、乙二醇、含羟基的醇或酚）既做溶剂又做还原剂。
（三）金属纳米颗粒的常用修饰剂及其作用机制
修饰剂（稳定剂、包覆剂）可以更好地控制粒子大小、尺寸分布、形貌、溶解性、稳定性。有硫醇、胺类、膦、各种聚合物、表面活性剂、天然大分子（壳聚糖、DNA分子蛋白质）、无机类聚合物（由硅酸酯或钛酸酯的醇解和缩聚产生的SiO2、TiO2）
修饰剂作用机制：配位键（向金属原子提供电子对形成共价键）、离子键（静电吸引钝化金属颗粒表面的活波原子）、空间效应（聚合物、非离子型表面活性剂、硅胶，包覆纳米颗粒）
1，硫醇及含硫衍生物，机理是硫醇盐官能团向金属提供电子形成化学吸附作用（其稳定的纳米颗粒在如环己烷、甲苯等非极性、弱极性溶剂中稳定）
2,羧酸及其衍生物，长链的不饱和羧酸对控制颗粒尺寸和表面性质效果较好（烷基羧酸盐稳定的银纳米颗粒由银原子和羧酸银组成，通过氧化还原滴定、循环伏安、热分析可确定银和羧酸银的比例，当羧酸链越长，银原子比例越大），油酸和油胺可同时用作稳定剂来制备金属纳米颗粒。
3，胺类及酰胺类衍生物，与金属表面之间的相互作用是电中性的，以弱的共价键相连。胺类化合物包覆的金属纳米颗粒具有动力学稳定性。
4，有机膦（三辛基膦、三苯基膦），P配位的稳定剂可作为半导体纳米颗粒和金属纳米颗粒的合成的稳定剂。有机
膦稳定的金原子簇通常尺寸小尺寸分布窄，但是在稀溶液中以及温度升高时不稳定，利用这种不稳定性通过配体交换可以制备其他配体包覆稳定的金属纳米颗粒。
5，表面活性剂，用于微乳液反应体系（在微小液滴空间里的反应最终包覆金属纳米粒子。），合成的纳米粒子稳定且单分散性好，AOT（双（2-乙基己基）琥珀酸酯磺酸钠）常用，浓度越大颗粒越大，但是纳米颗粒会缓慢团聚。乙醇中含有氧化乙烯基团的非离子型表面活性剂（油醇聚氧乙烯醚，硬脂醇聚氧乙烯醚，油醇聚十氧乙烯基醚）既可做还原剂又可通过空间效应稳定金属纳米颗粒。
6，聚合物，通过影响纳米颗粒的成核、生长进而实现对颗粒尺寸形貌和性质的调控（离子型聚合电解质(如聚二甲基二烯丙基氯化铵PDADMAC等)、非离子型聚合物(如聚乙烯吡咯烷酮PVP等)、嵌段、接枝、交替以及无规型的共聚物），离子型聚合电解质（空间稳定、静电稳定），非离子型聚合物（空间效应）、含功能团的聚合物（空间效应和静电效应、配位键和）。
7，环糊精及其衍生物，环糊精可形成包含配合物。